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贵州快3国产氧化锌脱硫剂的制造工艺和性能对比

2020-11-14 02:48

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  维普资讯 19 9 2年 第 1 3卷 第 3期 南 化 科 技 国产 氧 化 锌 脱 硫 剂 的制 造 工 艺 和 性 能 对 比 U一 ( 6 津王 童 丁/; z / 、7 南 化 ( 团 ) 司 催 化 剂 厂 集 公 摘要 : 彳 绍 丁国产氧 化锌脱 硫剂 研翩 和生产 的进 展情 况 五种 国产 氧化 锌脱硫 剂 r 对 的制 造工 艺 、 工艺 条件 及 产品性 能等 作 了对 比 作者 认为 , C 3 5型脱 硫 剂 的性 能更 为 N T9 理 想 关词 基壁{ 造对 ≥ 苏 键: 坐 } ± 艄 对 t 裂 壁4 ; 型 l 煎僮 煎催 比 度 、 度及 硫容量 等方面 都超过 了 T 0 强 3 4型 . 以活 性 氧 化 锌 为 主要 成份 . 有 使 用 温域 宽 、 具 氧 化 锌 脱 硫 剂 在 合 成 氨 工 业 中 已经 得 到 了 广泛 的应 用 。 各 种 脱 硫 系 统 中 , 化 锌 脱 在 氧 硫 剂总是被 设置在 最末 , 以保 证 净 化 气 中硫 含量不超过规定指标 。 硫 容 高 、 度 好 、 高 水 汽 比等 特 点 南 化 公 强 耐 司 催 化 剂 厂 生 产 的 NCf 0  ̄3 5型 , 活 性 氧 化 在 锌 的制 造 工 艺 上 更 先进 , 因而 脱硫 性 能 更佳 。 早 在 15 9 6年 , 国 曾研 制 过 氧 化 锌 脱 硫 我 剂 。但 是 , 制 、 产 及 使 用相 结 合 的 工 作 是 研 生 从 16 9 5年 才 开 始 的 , 今 氧 化 锌 脱 硫 剂 已从 迄 T0 3 1型 发 展 到 T3 8型 , 性 能 和 用 途 上 都 0 在 近 几 年 来 . 了扩 大 氧 化 锌 脱 硫 剂 的 使 用 领 为 域. 特别 是 为 适应 不 同 原料 气 净 化 的要 求 . 又 陆 续 开 发 出 T3 6型 、 0 0 T3 7型 、 0 T3 8型 等 新 产 品 。 3 6型 用于 重 油 裂 解 气 及 合 成 气 的 精 T0 有 了很 大 的改 进 。 3 1 是 为配 合石 家庄 化 T0型 肥厂 二 期 工 程 而 研 制 的 , 1 6 于 9 6年 实 现 工 业 化 。它 以氧 化锌 和氧 化锰 为 吸 收硫 的 活性 组 份 , 酸 氢 铵 为 发 孔 荆 , 肝 土 为粘 结 剂 。由 碳 羊 于工 业 生 产操 作条 件 恶 劣 , 容 不高 , 硫 故未 能 脱硫 , 也能 用于 辛醇 原料 气及 丙烯 的精 脱 硫 。 T0 3 7型 对 C S 有 很 强 的 转 化 吸 收 能 力 。贵州快3 O T0 3 8型 是 低 温 型 氧 化 锌 脱 硫 剂 。 国产 氧化 锌脱 硫 荆 是 我 国大 型氮 厂所 有 催 化剂 中国产化率 最高 的一种 , 目前 生 产 量 推 广 。T 0 是 在 T 9 3 2型 3 1型 的 基 础 上 研 制 而 成 ,. 0年 在 南化 公 司 催化 剂 厂 投 产 。它 以 17 9 由 碳 酸 锌 制 得 的 活 性 氧 化 锌 代 替 普 通 氧 化 虽 大 的 主 要 有 五 个 型 号 . T 0、 0、 即 3 2 T33 T3 4 T3 5和 NC 0 。 0 、 0 T3 5 锌。 用于低变系统前 , 作为低变 催化 剂的保护 荆 , 有 操 作 温 度 低 ( 0 ~ 2 0 和 空建 高 具 2 0 5 ℃) l 国 产 氧化 锌 脱 硫 剂 的制 造 工 艺 由纯 氧 化 锌 制 成 的 脱 硫 剂 , 理 论 计 算 按 硫 容量 应 为 3 . % 。实 际 上 , 95 由于 多种 原 因 , (0h ) 特 点 。迄 今 南 化 公 司 催 化 剂 厂 30 0 等 仍 在 批 量 生产 T 0 3 2型 。 T 0 3 3型 是 我 国 从 丹 脱 硫 剂 硫 容 量 低 的 只 有 3 , 的 也 只 有 约 高 2 [ , 中 一 部 分 氧 化 锌 没 有 能 充 分 利 5 吼) 其 麦 托 普 索 公 司 引 进 技 术 生 产 的 , 组 份 为纯 其 氧化 锌 。T 0 3 4型 是 为大 型 氨 厂 研 制 的产 品 , 用 。 化锌 在 工 业 操 作 中硫 容 的 高 低 , 先取 氧 首 决 于工 艺条件 , 温度 、 如 脱硫 槽 ( 串联 或 并 联 切 换 ) 径 比及 要 求 达 到 的 脱 硫 深 度 等 。其 高 次, 也与 脱 硫 剂 化 学 组 份 和 物 理 结 构 ( 晶体 如 缺 陷 和孔 径 分 布 参 数 ) 关 。 了 提 高硫 容 量 有 为 主要 成 份 为 氧 化 锌 。1 7 首 次 在 南 化公 司 9 5年 催 化剂 广 生产 , 在 吴 泾 化 工 厂 台 成 氨 装 置 并 上 使用 , 又 陆 续 在 川化 、 庆 等 厂 家 使 用 。 后 大 T3 5型 是 T 0 0 3 4型 的更 新 换 代 产 品 , 净 化 在 维普资讯 甫 化 科 技 19 9 2年 第 l 3卷 第 3 期 和 低 温 活 性 , 从 三 个 方 面 着手 改进 。 是 增 可 一 加 化 学 组 份 , 加 一 些 助 催 化 剂 , Az  ̄ 添 如 JO 、 本 身 的 质量 , 调 要 用 所 谓 活 性 氧 化锌 , 强 由碳 酸 锌 分 解 制 得 活性 氧 化 锌 晶粒 较 小 , 孔 较 小 多; 比表 面 较 大 。 以 气 化燃 烧 法 制得 的 氧 化 而 性 则 结 果相 反 。 1 1 国 产 氧 化 锌 脱 硫 剂 的 制 造 I 艺 . In 2C O、 O3 , 改 善 脱 硫 性 能 , 高 V O 、 u Mo 等 以 [ 提 脱硫 剂 的 活性 。 二是 改进 脱 硫 剂 的 微 孔 结 构 , 在 制 造 过 程 中 适 当地 添 加 各 种 造 孔 剂 , 脱 使 硫 剂 具 有 良好 的细 孔 分 布 , 利 于 含 硫 气 体 以 进 入 脱 硫 剂颗 粒 内部 反 应 。三是 提高 氧 化 锌 几 种 国产 氧 化 锌 脱 硫 剂 的制 造 工 艺 过程 示 意 见 图 l 图 5 ~ 。 圉 1 T3 2型的翻 造工 艺 0 图 3 T0 3 4型 的制 造工艺 圉2 T 0 3 3型的翻 造工 艺 图 4 T 0 型 的制 造工艺 35 维普资讯 潘章 文 国 产 氧 化 锌 脱 硫 剂 的 制 造 工 艺 和 性 能 对 比 13 I 艺 条件 分 析 . 1 3 1 氧 化 锌 原 料 .. 商 品氧 化 锌 , 论 是 直 接 法 制 还 是 间 接 无 法 制 , 由 含锌 原 料 或 金 属 锌 气 化 燃 烧 制 得 , 均 其 粒 子 通 常 较 大 , 密 度 也 高 , 比 表 面 较 堆 而 小 。 由碳 酸 锌 在适 当的 温 度 条 件 下 焙 烧 分 解 制 得 的活 性 氧 化 锌 粒 子 较 小 , 密 度 也 低 , 堆 而 比表 面较 大 , 体 缺 陷 远 高 于 升 华 法 制 品因 晶 此 , 用 由碳 酸 锌 分 解得 到 的 活 性 氧 化 锌 , 采 有 利 于 将 脱 硫 剂 制 成 的 高 度 分 散 的 多 孔 性 颗 粒 , 仅 由微 孔 孔 壁 构 成 的 比表 面 积 较 大 , 不 且 低 温 活性 高 。所 以 , 多 文 献 都 指 出 , 了提 许 为 图 5 N T0 C 3 5型的制 造工 艺 高氧化 锌脱硫 剂的脱硫 性能 , 须要用活性 必 氧 化 锌 。 酸 锌 焙 烧 分 解 时 , 烧 温 度 的 高 低 碳 焙 对 活性 氧 化 锌 的 物 理 性 质 影 响也 较 大 , 温 低 焙 烧 比高 温 焙 烧 时 得 到 的 活 性 氧 化 锌 粒 子 小, 比表 面 大 , 密 度 低 , 表 2 堆 见 1 2 国产 氧 化 锌 脱 硫 剂的 制 造 I 艺条 件 . 几种 国 产氧 化 锌 脱硫 剂 的制 造 工 艺 条 件 见 表 1 。 表 l 几 种国 产氧 化锌脱硫 拊制造 的主要工 艺条 件 6 ∞ 以块状 为主 , 少量棒状 。块状粒 径约 0 l , ? 棒靛尺 寸 , l约 0 0 X0 5 : .5 .0 极 少块状 , 粒径 比 6 0C 其 0 "焙烧 时小 , 0 0 约 .2m 3 8.8 0 79. 90 0. 84 0.49 40 0 综 上 分 析 , 0 、 3 5 NC 3 5采 用 由 T32 T 0 . T 0 碳 酸 锌 焙饶 分 解 制 得 的 活性 氧 化 锌 为 原 料 , 对 于 制 造 小 孔 结 构 和 大 比表 面 的 脱 硫 剂 是 十 分 有利 的 。 1 3 2 助 催 化 剂 .. 国 内 目前 工 业 化 的 五 种 氧 化 锌 脱 硫 剂 产 品 中, 有 T 0 只 3 2加 了助 催 化 剂 二 氧 化 锰 , 其 目的 是 提 高 对 有 机 硫 的转 化 活性 实 上 , 事 二 维普资讯 南 化 科 技 19 9 2年 第 l 3卷 第 3 期 氧化 锰 脱 硫 的 机 理 和 氧 化 锌 相 似 , 属 吸 收 亦 型。 由于 使 用 的氧 化 锰 为天 然锰 矿 , 硫 效 果 脱 不十 分 理 想 。 因此 , 氧 化 锌 脱 硫 剂 前 面 已设 对 置 了转 化 有 机 硫 的 钴 钼 加 氢 转 化 催 化 剂 的 流 程 , 化锌 脱 硫 剂 的任 务 主 要是 吸收 硫 化氢 , 氧 添 加 助 催 化 剂 并 不 重 要 , 键 是 如 何 获 得 特 关 殊的徽孔结构 。 13 3 发孔 剂 .. 状一 致 、 小 适 宜 的 脱 硫 剂 , 相 同 当 量 直径 大 对 的颗 粒 , 形 通 气 压 力 降最 小 。 球 成 型 物料 球 滚 粉粒 受 力均 匀 , 缺 乏 预制 压 力 , 而 制 成 的 但 因 脱 硫剂 孔 结构 比较 均 一 , 隙率 较 大 , 密 度 孔 堆 较 低 。 挤 条 成 型 物 料 粉 粒 受 力 不均 , 径 分 而 孔 布范围较宽 , 同时 , 挤条 成 型 物 料 经 过 捏 合 挤 压 ,贵州快3, 提 高 脱 硫 剂 的 强 度 和 堆 密 度十 分 有 利 。 对 综 上 所 述 , 球 成 型 和 挤 条 成 型 各有 利 弊 。 滚 1 3 6 焙 烧 温 度 .. 在 制 备 氧 化 锌 脱 硫 剂 时 . 要 加 入 适 量 需 的发 孔 物 质 , 得 到优 良的 微 孔 结构 。 孔 剂 以 发 应 当具 有 如 下 条 件 : 解 温 度 不 宜过 高 ; 分 分 热 解 时 , 孔 速度不 宜过 快 , 当是逐 渐 的. 发 应 分 T0 3 2的 生产 过程 有两 次焙 烧 , 中 一 次 其 是 在 成 型 之 前 , 碳 酸 锌 焙 烧 分 解 制 活 性 氧 将 化 锌 。 温 分 解 比表 面 大 , 孔 也 多 。 是 考 低 小 但 虑 到 分 解 速 度 , 度 也 不 宜 过 低 T3 2一 次 温 0 焙 烧 的温 度 控 制 在 3 0 5 " 右 , 此温度 下 , C左 在 得 到 的 活 性 氧 化 锌 比表 面可 大 于 8 g 当 0m / . 二次焙 烧温 度 也不高 于 30 5  ̄ , 制 成 脱 C时 所 硫 剂 的 比表 面 不 小 于 3 m / 。 0 g 南 化 公 司催 化 剂 厂在 生 产 N T3 5专 用 C 0 解 应 完全 ; 身 及 分 解 产 物 均 应 无 毒 , 与 脱 本 且 硫剂 中其 他组 份 不发 生 反应 。 五种 氧化 锌脱 硫 剂 都采 用 了发 孔 剂 。其 中 , 碳酸锌为发孔剂具有一个特点 , 以 即热 分 解 后 产 生 的 Z O 不 但 是 脱 硫 剂 的 主要 原 料 , n 而 且 由 于 晶粒 细 , 比表 面 大 , 到 了 造 孔 作 起 用 。 羧 甲基 纤 维 素 和 化 学 浆 糊 起 粘 结 、 精 而 润 作 用 , 于 挤 条 成 型 , 分 解 时 又 起 造 孔 作 便 热 用 。无 论 以 碳 酸 锌 还 是 以 羧 甲基 纤维 素和 化 的 活性 氧 化 锌 的 制 造 过 程 中 , 择 了 最 合 理 选 的焙 烧 温 度 和 时 间 , 此 , C 3 5的 脱 硫 性 因 N T0 能 也 更 为理 想 。焙 烧 温 度 对 硫 容 的 影 响结 果 见 表 3 。 表 3 焙 烧温度 对话性氧 化锌硫 容的髟 响 焙烧 温度 / ' C 80 0 45 0 38 0 学浆糊为发孔剂 , 是一举数得 。 都 1 3 4 粘 结 剂 .. 为 适 应 运 输 、 填 和 使 用 过 程 中 的需 要 , 装 氧化锌 脱硫 剂的机械 强度是一 个重 要指标 , 而 机 械 强 度 在 很 大 程 度 上 取 决 于 脱 硫 剂 制 造 时 所 用 的粘 结 剂 。 3 2加 入 氧 化 镁 作 为 粘 结 T0 剂 , 高温 焙 烧 后 发 生 显 著粘 结 作 用 , 脱 硫 经 使 23 62 重量硫 容/ 1 72 9. 2O. 25 剂 的强 度提 高 。T3 4除 加 入 氧 化 镁 外 , 加 0 还 入 化 学 浆 糊 。T3 3只 加 入 羧 甲 基 纤 维 素 。 0 T0 3 5和 NC 0 T3 5只 加 入 化 学 浆 糊 。化 学 浆 糊 和 羧 甲基 纤 维 素 能增 加脱 硫 剂 的原 料 粉 末 和 成 型 之 后 的湿 脱硫 剂 , 过 干 燥 后 再 进 经 行 焙烧 。 作 用 一 是 使 粘结 剂 发 生 显著 粘 结 ; 其 二 是 使 发 孔 剂 分 解造 孔 。 焙烧 温 度 高 , 物 料 对 的 分 解 固然 好 , 易 引 起 氧 化 锌 晶 粒 发 生 部 但 份 烧 结 , 塞 部 份 细 孔 。因此 , 烧 温 度 与粘 堵 焙 水 的亲 和 力 , 一 种 赋 型 剂 和 润 精 剂 , 使 脱 是 能 硫 剂表 面平 整 、 滑 , 易 于成 型 。 是 , 们 光 且 但 它 又 不单 纯 是 粘 结 剂 , 为 在 高 温 下 能 分 解 , 因 起 造 孔 作 用 , 此 加 入 量 不 能 过多 。 因 1 3 5 成 型 方 法 .. 国 产 氧化 锌脱 硫 剂 的 外形 , 0 T3 2为 球 形, 其它 为条 形 或 圆柱 形 。 球 成 型 可制 成 形 滚 结 剂 和 发 孔 剂 的 品 种 有 关 , 般 略 高 于 物 态 一 不 再 变 化 时 的 温 度 即 可 , 就 是 五 种 氧 化 锌 这 脱 硫 剂 焙 烧 温 度 各 不 相 同 的原 因 。 2 国产 氧 化 锌脱 硫剂 性 能 对 比 五 种 定 型 的 氧 化 锌 脱 硫 剂 , 于 制 造 时 由 维普资讯 潘章丈 国产氧 化锌脱硫 剂 的制 造工 艺和性 能对 比 所采用 的原 料不 同, 因而 在 性 能 上 也 有 很 大 的差别 。 2 I 化 学 组 成 . 几 种 脱 硫 剂 的 化 学 组 成 见 表 4 。 2 2 物 理 性 质 , 剂 的 质 量 指 标 见 表 6 。 表 d 几种脱 硫剂 的化学 组成 ( m) 几 种 脱 硫 剂 的 物 理 性 质 见 表 5 。 2 3 质 量 指标 , 产 品质量指 标是 为保证 产 品的适用性 , 对 产 品必 须 达 到 的要 求 而 制 订 的 , 因此 , 种 各 型 号 脱 硫 剂 质 量 上 的 差 异 可 以 从 它 们的 质 量 指 标对 比中得 到 证 实 。几 种 型 号 氧 化 锌 脱 硫 亵 5 几种 脱硫剂 的物 理性质 麓 ~ O , ~\ 外 观 白色条状 { 0x ( ~ 6) , 4 1 .30 l 5 ~ ,4 白 色 条 5 × (~ 1 ) ,0 5 5 1 5 1 5 ,l ~ .3 <2 > 9 0 > 2 5 浅 黄色条 状 4 ×(~ 1 .0 4 0) 11 . O~ 1 3 .0 浅 黄 色 条 状 4 0× ( . 5~ 1 5) I2 . O~ I 3 .0 外形 尺寸/ mm 堆 密 度 / g? k L-。 烧失重 / 质 量 < 2 > 99 > 20 < 1 1 <2 > 9 5 > { 0 ≤2 ≥9 5 ≥ | 0 ZI 含 量 / , . O 径向抗 压碎强度 磨耗率 / 指 <1 0 > 2 0 <5 > 2 2 0 1~ 4 , .0 20 0 ̄ 4 00 ≤5 ≥ 22 0 1 { 0 . ~ . 2 0 {0 0 ~ 0 穿 透硫容 / 操 作 力 / m ) 0 ~0 .1 ,5 2 ~ { 0 00 0 40 . 3 ~ 3 50 80 < 30 00 标 操作 温度/ ℃ 使用空 逮/ - h - 汽 气 比 l0 0 0 ( )】0 0 30 0 气 ) 0  ̄3 0 0 气 0  ̄ 0 ( 1 ( ) ~6 液 1 6液 ) ~ ( 0~ 1 < 0. 1 0 I ~ <O ,l 出 口古 硫 / 1 - × Oe 维普资讯 £ 南 化 科 技 19 9 2年 第 1 3卷 第 3期 一 % 型基地氢堡型的应用 . 2 t 型堡叁 南化 ( 团) 司催化剂 厂 集 公 N G 型 苯 加 氢 催 化 剂 是 我 厂 近 年 来 开 C 约 5 k。苯加 氲 工 业 反 应 器 装 置 中 的 典 型操 0t 作数 据 见 表 1 发 的 一 个新 产 品 , 1 8 于 97年 1 2月 3 0日通过 了 江 苏 省 石 化 厅 鉴 定 , 江 苏 省 科 技 进 步 二 获 2 苯酚 加氢 制 备 环 己 酵 由于 近 年 来 石 油 化 工 的发 展 , 石 油 中 从 提 取 大 量 的苯 , 替代 价 格 较贵 的 苯 酚 , 此 苯 因 酚加氢制 备环 己醇方法逐渐 淘汰 , 目前 国 内 等奖 。 现就这类催化剂 的主要用途作一概述 。 1 苯 加 氢 制 备 环 己 烷 这 是 本 产 品 的 主 要 用 途 之 一 , 加 氢 在 苯 催 化 剂 存 在 下 生 成 环 己烷 。 反 应 方 程 式 为 : 其 已无这类 固定床工业化装置 。苯酚加氢在催 化 剂 存 在 下 , 成 环 己醇 化 学 反 应 式 如 下 : 生 OH OH 0 +—O z 国 内主 要 采 用 装 有 催 化 剂 固定 床 的苯 加 氢工业反应器 , 由于 催 化 剂 具 有优 良的活 性 、 热 稳 定 性 和 机 械 强 度 , 此 , 实际 使 用 中取 因 在 得 了 良好 的 效 果 。国 内 目前 环 己烷 年 总产 量 其 相应 的反 应条 件 见 表 2 。 表 1 苯 加氢工 业反应 器典型操 作数据 3 结语 ( ) 3 2是 一 种 小 品粒 、 孔 结 构 、 孔 1T 0 小 大 容 、 比表 面 的脱 硫 剂 , 要 用 于 以 半 水煤 气 大 主 为 原 料 的 合 成 氨 生 产 , 低 变 催 化 剂 的 保 护 作 剂 。用 于保 护 蒸汽 转 化 催 化剂 和 甲醇 催 化 剂 低 温 活性 、 强 度 和 兼 具 有 转 化 有 机 硫 的 特 高 性 。T 0 3 5和 N T 0 C 35脱 硫 剂 以 活性 氧化 锌 为 主 体 , 有 高 强 度 、 高水 汽 比 、 用 温 域 宽 、 具 耐 使 硫容 高 等 特 点 , 可 用 于 保 护 低 变 催 化剂 , 既 又 可在 转 化 工 序 之 前 用 于 气 态 或 液 态烃 的精 脱 硫 , 国 内 当前 产 量 最 大 的 氧 化 锌 脱 硫 剂 产 是 品 。南 化 ( 团 ) 司 催 化 剂 厂 拥 有 能 力 最大 集 公 的 活 性 氧化 锌 生 产 装置 , 品 活性 氧 化 锌 的 产 质 量 优 于 商 品 活性 氧化 锌 。因此 ,C 3 5型 N T0 脱 硫 剂 的 脱硫 性 能 更 为理 想 。 ( 稿 日期 :9 2 0 1 收 1 9 —4 l ) 时 , 据原 料和硫化 物的不同 , 根 可单独使用或 与 加 氢 转化 催化 剂联 合 使 用 。其 特 点是 操 作 温度 低 、 空速 高 。 目前 在 中型 合 成 氨 厂 使 用 的 氧化 锌 脱 硫 剂 中 , 用 T32的 仍 占 有 多 数 。 使 0 如髓提高其堆密度 , 以提 高 体 积 硫 容 , 其 应 则 用 领 域 十 分 广 阔 ( ) 年 来 氧 化 锌 脱硫 剂 的 发 展 趋 势 是 2近