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贵州快3氧化锌脱硫剂研究动向

2020-11-14 02:48

  (北京三聚环保新材料有限公司,北京 100080) 摘要 :介绍了氧化锌脱硫剂精细脱硫的机理 ,叙述了国内外针对改进氧化锌脱硫剂的性能 ,如提高 、净化度,减小堆密度 ,增加脱硫剂强度及耐水汽能力 ,提高脱硫剂耐 CO 、CO2 的能力和对有机硫的 转化能力 ,在研究方面的动态及新进展 ,并对近期的市场需求进行了预测 关键词:氧化锌 ;精脱硫剂 ;研究动向 ;脱硫 中图分类号 TQ113126 文章编号:100627906 (2008) 0220031205 Resarch trend zincoxide desul phuriz ing agents Fe (BeijingSJ Enviro nment al Pro tectio ndNew Material Co Beijing 100080 ,China) Abstract removing sulfide xidedesulp hurizing agent resented. resea rch rogress aimed impro ving heperfo xidede sulp hurizi ng agent enhancing sulfide cap acit nddegree reducingtap densit ,increasing st rengt desulp hurizi ng agent water2resist ant capacit CO22resi sta nt cap acit rai2sing co nver sio ganic sulfide recentmar ket requirement foreca sted. Key words :Zinc xide;De sulp hurizing agent Research Removal sulfides.氧化锌脱硫剂是以 ZnO 为主要组分 ,有时添加 CuO 、Al2O3 等为促进剂的精细脱硫剂 ,因其 脱硫精度高 、使用简便 、稳妥可靠 ,起着“把关”和“保护”作用而在气体净化中占据着非常重要 的地位 、石油炼制等行业,以脱除天然气 、石油馏分 、油田 、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫 。由于氧化锌脱硫剂可将原 甲醇、低压联醇 、羰基合成等含镍 、铁及贵金属催化剂免于硫中毒 脱硫机理氧化锌脱硫剂是一种转化吸收型脱硫剂 有很强的亲和力,生成物硫化锌又有很高的稳定性 因此,氧化锌脱硫剂能精细脱除原料中的硫化氢和 部分有机硫 性能较好 氧化锌脱除H2 低温度可以提高脱硫精度。因此 ,氧化锌脱硫剂用 、高温脱硫时,硫容较高 帄衡浓度间的关系,若操作温度和水蒸气含量 均较高时 的帄衡浓度将会超过对脱硫净化度指标的要求 。实际应用氧化锌脱硫时 ,工艺气体中 水蒸气含量较高 如在低温变换前),则采用较低的 操作温度 ,以保证脱硫精度 ;工艺气体中基本不含水 ,则采用较高的操作温度,以便在保证脱硫精度的 前提下充分发挥脱硫剂的效能 ,达到尽可能高的硫 400下进行脱硫操作 ,一般水蒸气/ (物质的量比,下同) 不大于 01 01 ,此时 H2 帄衡浓度为01 02 10 200,水蒸气/ (低变操作条件)时操作 的帄衡浓度小于01 005 10 ,羰基硫、二硫化碳 、硫醇 硫醚等会在反应温度下发生转化反应,生成的硫化 氢进一步被氧化锌吸收 。噻吩及其衍生物在氧化锌 收稿日期 :2007210216 作者简介 1966年毕业于南 开大学 ,研究员 ,曾多年从事净化剂 、催化剂的研究和管理工作 76162 kJ mol该反应为放热反应 ,温度升高不利于反应向产 物方向进行 ,帄衡常数减小 ,脱硫精度下降 ;反之 32化学工业与工程技术 2008 上与氢发生转化反应的能力很低,因此 ,单独用氧化 锌不能脱除噻吩类硫化物 ,需借助于钴钼催化剂的 加氢 ,转化成硫化氢后才能被氧化锌脱硫剂脱除 氧化锌脱除硫化氢和简单有机硫反应的帄衡常数很大 ,反应进行得十分彻底 ,可以认为不可逆 际应用时,脱硫反应都是动力学控制 ,而不是帄衡控 。反应时气相中的H2 ZnO分子接触 ,立即生成 Zn 。但对于表面分子数只占固体总数百分之几的 ZnO 而言 ,若仅有这部 ZnO分子与 H2 反应,硫容不过 %左右,可见 必须使固相 不仅进入ZnO 固体颗粒毛孔后在内表面吸附 ,而且 渗透到 ZnO 晶粒内部进行反应 ,整个脱硫剂才可获 ZnO分子与 H2 反应的方式和速率是不同的,前者 只需克服反应活化能 Ea 即可进行反应 ;后者的反应 种形式:一种是表面生成物中的硫原子 离子)向固相内部扩散 ,固相内部的氧原子 离子)向表面 扩散 ,结果使固相表面的 Zn 有利于与涂层比氧化锌颗粒有更好的脱硫活性 ,其脱硫精度 可达 01 02 10 (体积分数,下同) 。当氧化锌的颗 200~500nm 减小到 24~71 nm ,其动力学硫容能提高将近 10 ;研究还认为氧化锌的硫容随着混合气体中水和二氧化碳含量的增加而减少 为水蒸气的增加使上述反应向左移动,已经吸附的 硫化氢重新释放 ,使硫容降低 。混合气体中存在的 二氧化碳会和 H2 在氧化锌表面竞争吸附,导致氧 化锌吸附 H2 氧化锌的硫容越大,因为高的 H2 进气浓度使脱硫剂的利用率提高 ZnO反应形成紧密的 Zn ZnO封闭 ,阻止了 气体扩散到颗粒内部 氧化锌脱硫剂研究动向目前 T305、T306 、KT310 10余种 ,但在 大中型合成氨 、甲醇合成及食品级CO2 净化 及其他 。其中T305 X24C型脱硫剂采用了特殊的 复合制备工艺 ,在保证足够 ZnO 含量的情况下 入添加剂、助剂 ,使产品具有良好的孔结构 ,最大限 度地提高了 ZnO 我国自1956 年起陆续开发 、研制出 3703 T302Q型氧化锌脱硫剂 ,当时仅用于炼油及煤制气小型合成氨厂三项催化剂流程的脱硫中 ,保护低 变催化剂免受硫中毒 ,脱硫精度只能达到 以下。20 世纪 70 年代起 ,由于大化肥装置的引进 我国氧化锌脱硫剂的研究进入到一个新阶段,脱硫 剂各项性能不断改进 ,温度范围不断拓宽 ,使用范围 逐年扩大 ,已由合成氨 、合成甲醇系统扩大到TD 工程、食品级 CO2 净化工程 、聚丙烯等净化工 。在氧化锌脱硫剂研究过程中,性能的提高和 拓宽主要表现在以下几个方面 提高脱硫精度20 TEC、TopsΦe2Henr Tey 等流程的 300 kt/ 氨装置,作为配套的氧化锌脱硫剂的研究 ,技术有了 长足的进步 。国内研制出的 T304 型氧化锌脱硫剂脱 硫精度达01 以下,质量达到当时国外水帄 首次在我国第一套以轻油为原料的国产化300 kt/ 大型合成氨装置(吴泾化工厂) 及引进大型合成氨厂 使用 ,圆满达到了设计水帄 ,为大型氨厂氧化锌脱硫 剂的国产化迈出了第一步 。此后研制出的 T305 更为重要 分子穿过生成物Zn 而到达ZnO 界面并与之 反应 ,这种向固相内部的运动是通过 Zn 、边界、缺位等活泼的地方开始进行的 分子穿过Zn 要克服一个附加活化能Ei ZnO分子体积大 ,在反应过程中 ,原来一 部分晶体的缺陷变小 ,甚至堵死 。故随着反应的深 入进行 ,附加活化能 Ei 直线上升 ,这时整个反应的 活化能 在脱除CO ,虽然CO ZnO反应的帄衡 常数比 H2 ZnO反应常数更大 ,但由于 CO 在与固相内部ZnO 分子进 行反应时 ,需要克服更大的阻力 即附加活化能Ei 更高 ,因此 ,实际上 CO ZnO反应的速率比 H2 ,但总反应速率在表面未形成硫化锌覆盖膜前受孔扩散控制 ,在一定时间内不可能使全部氧化锌转 化成硫化锌 。按动力学要求 ,要求脱硫剂在结构上 有足够大的比表 面积 固体颗粒 氧化锌的形态、颗粒大小和气体的组分及浓度 对脱硫活性有很大影响 skii等对此进行 了深入研究 。研究表明,在相同条件下 ,氧化锌 33 X24C、JX24D 、KT310 等诸多氧化锌脱硫剂的精度进 一步达到01 以下甚至01 05 10 进一步提高脱硫剂强度及耐水汽性能由于四川维尼纶厂以乙炔尾气为原料100 kt 甲醇装置中净化的需要,开始了新型氧化锌脱硫剂 的研究 。这种原料工艺气含有一定量的水汽 ,体积分数,下同) ,要求脱硫剂有更高的强度 。研制出的T305 型脱硫剂使国产氧化锌脱硫 剂质量有了新的飞跃 ,耐水汽性能好,可在汽/ 下操作。颗粒径向抗压碎力均值从 T304 X24D及其他型号 KT23、T306 T310等脱硫剂 TS201脱硫剂的颗 粒径 cm,以适应多种工艺的需要 2508—2004 国家化工行业标准规定 20%以上 该脱硫剂在350 ~400 时质量硫容可达 30 以上。活性 ZnO 量减少时,硫容有所降低 。氧化锌脱硫剂常温下的 质量硫容一般为 10 %左右 ,粒径为14 nm 左右的纳 米氧化锌脱硫剂的常温脱硫效果更佳 ,室温下脱除 H2 一般200 nm 氧化 ,其脱硫性能随粒径增大、氧空位减少而下降 硫后高结合能的硫物种增多,硫取代晶格氧的趋势 增大 ,认为出现了以多硫键结合的硫 ,以含有多个硫 的氧化锌 ZnSx Oy ,可能有 Zn Sx Oy 形式存在的新硫物种 。纳米氧化锌可直接将 H2 ,尾气中未见SO2 产生 载体、ZnO 载体、ZnO 载体型脱硫剂的质量硫容提高10 。原因是在ZnO 中加入传 递电子能力强的物质时 ,具有空轨道的 H2 分子将接受电子 ,使反应所需的活化能降低 ,有利于脱硫反 应的进行 。若再单独加入稀土元素 a2O3 提高氧化锌脱硫剂耐CO 的能力 一般的氧化 锌脱硫剂在脱除高浓度 CO 原料中 ,易产生析炭副反应,使脱硫槽飞温 ,操作无 法进行 ,改进后的 T305 脱硫剂可用于CO 体积分数高达 30 %以上半水煤气原料中硫化氢 的脱除 ,只要控制一 CO甲烷化 、CO 析炭等副反应的产生 在山西焦化集团有限公司化肥厂应用时 1195 Pa、温度 230~240 时可将半水煤气中 100 mg/ 以下,饱和质量硫容 28%以上 ,帄均穿透质量硫容达 171 CO气氛下效果较理想 提高耐CO2 能力 一般氧化锌脱硫剂在脱除高浓度 CO2 原料中 ,易产生甲烷化副反应及生成ZnCO3 ,但改进后的T305 型脱硫剂已 应用于 CO2 体积分数 10 %左右的天然气脱硫中 ICI2A MV 300 kt 大型合成氨节能装置中的应用取得了成功 。同时侧线 左右天然气中硫的脱除,同样也达到设计的脱硫精 ,未观察到CO2 和氧化锌 、硫化氢和 CO2 应发生。工业应用表明 ,在温度约 370 、压力 41 Pa、流量 29 000 的条件下可将含CO2 体积 分数 10 %左右的天然气中 ,体积分数 241 32115 ,饱和质量硫容341 饱和区、吸收区比较明显 ,而吸收区短 ,饱和区的利 用率达 93 ,在吸收区的利用率达74 T305型氧化锌脱硫剂活性高 、反应速率大的特 ,比原用的IC 3224脱硫剂的寿命长 提高常温下脱硫剂的性能由于反应动力学的 原因 ,一般的氧化锌脱硫剂 在常温下硫容较低 ,因此 ,提高氧化锌的常温硫容一 直是氧化锌脱硫技术的研究重点 。解决此问题主要 从以下 向氧化锌中加入一些物质,增加 反应的活性中心 ,以提高其常温硫容 。ZnO ZnO导带中的电子影响导电 ZnO表面的碱性越强 ,越有利 的吸附,因此 ,添加适量的助剂有利于常温 硫容的提高 。T306 型脱硫剂由于添加了特种助剂 ,对简单有机硫也有较好的脱除效果 。由于脱除丙烯中硫化物的进口装置要求氧化锌脱硫剂 ,研发人员采用了特殊的二次造孔工艺,使孔结构 34 化学工业与工程技术 2008 有利于常温下H2 在脱硫剂中的扩散,因此 T307脱硫剂的研制成功在我国首次 实现 。近年来,聚丙烯装置剧增 在常温(30 左右) 下同样可将液相丙烯中 的硫脱除至 01 05 10 体积分数)以下 ,质量硫容 10%以上 。2006 ZnO中加入了多元助剂 ,增加了脱硫剂的比表 面积和孔容 ,也增加了脱硫剂的活性中心 ,这种型号 X24D的常温氧化锌脱硫剂常温下穿透质量硫 容可达 13 %以上 ,特别适用于聚丙烯装置中常温丙 烯原料的精脱硫 研制具有有机硫转化和脱硫的双功能脱硫剂盛产天然气的地区常以天然气为原料 ,采用部 分氧化或蒸汽转化制气生产合成氨与甲醇 ,有的地 Co2Mo加氢转化工艺 ,这对于规模小 、成本高的小厂 较有意 T512型脱硫剂 三聚环保 X24D脱硫剂 ,能脱除天然气中 简单的有机硫和硫化氢 ,前面一般不设 Co2Mo 加氢 转化催化剂 ,价格低廉 ,在以天然气为原料的小氮肥 厂等有一定的市场 降低堆密度我国生产的氧化锌脱硫剂堆密度 一般为 11 。按照用户的要求,近年来研制出的 X24D KT301等脱硫剂的堆密度已降至 01 18,19 发展趋势及市场需求目前国外推出的 ICI7521 型脱硫剂堆密度已降 018~01 88 kg/ 脱硫剂堆密度已降到11 ,较我国的TC222 KT310脱硫剂低 ,因而装填费用也低 Al2O3 (均为质量分数) 150mg/ Pa、350~400 、空速 件下处理后,硫质量浓度降至 01 11%~111 ,在有机硫转化的性能上优于我国的双功能脱硫剂 ,但价格稍高 ICI8621 ICI8622 功能,可在 11 、21 Pa下将啤酒用 CO2 011~30μg/ 以下。体积硫容达 180~200 。我国氧化锌脱硫剂用于脱除纯 CO2 气氛中微量 H2 的效果并不十分理想 。丹麦 Top 0101μg/ 以下,脱硫精度进一步提高 综上所述,国内外总的发展趋势仍是降低产品 堆密度和使用温度 ,提高脱硫精度 ,在保证低温高硫 Z23、ICI3224 等氧化锌脱硫剂 ,由于国内研制水 帄不断提高 ,氧化锌脱硫剂的性能已超过国外产品 前国产化率已达100 而且转而出口国外。由于 氧化锌脱硫剂市场竞争激烈 ,在保证各项性能指标 的前提下进一步降低制造成本 ,仍是氧化锌脱硫剂 研究的重要课题 目前已投产的大型氨厂共装填氧化锌脱硫剂 左右,按帄均寿命 31 年计,大型氨厂年需求 。30多家 项流程的中型厂年需氧化锌脱硫剂约 250 ,加上中、小型甲醇厂以及石油 、食品工业等的需要,年需求量 截至2006 年底 ,国内制氢装置有 60 氢能力11 左右。原料采用天然气 、轻油等。近年来 采用焦化干气和催化干气(或掺烧石脑油 、加氢干气等) 为原料的装置比例逐 年增加 ,其制氢规模已达 51 年计,目前每年需氧化锌脱硫 北京:化学工业出 ,19881119 Song etal Low2tem2 perat ure H2 removal stea m2co ntaining ga ZnOfo uelcell applicatio 11ZnO Energy 576~583 Song etal Low2tem2 perat ure H2 removal stea m2co ntaining ga ZnOfo uelcell applicatio 21Wa sh2coated mo nolit Energy ndFuel ,2004,18 北京:化学工业出版社 ,20011 509 石油化学工业部石油化工科学研究院 化肥催化剂使用说明书 北京:石油化学工业出版社 ,19761 30 ournal Chemic al neeri Vol129 2008我国煤液化制烯烃研究进展 马海龙 ,项曙光(青岛科技大学 炼油化工高新技术研究所 ,山东 青岛 266042) 摘要 :概括了我国发展煤制烯烃产业的可行性和必要性 ,介绍了直接液化和间接液化技术的生产原 理和工艺流程及我国煤液化制烯烃研究的进展状况 ,阐述了煤液化技术在乙烯 、丙烯制备方面的应用 指出了煤液化技术在我国具有广阔的市场前景、发展空间及巨大的研究价值 。煤液化技术对我国国民 经济持续 、健康 、稳定的发展和国家安全以及缓解我国原油紧缺的压力都具有非常重要的意义 。指出了 发展煤液化技术是保证我国煤炭工业可持续发展 、缓解环境恶化 、解决石油短缺 、优化能源结构 、保证能 源供应安全的有效途径之一 关键词:煤直接液化 ;煤间接液化 ;烯烃 中图分类号 TQ529文献标识码 文章编号:100627906 (2008) 0220035205 Progress iquefaction Hi2TechInstit ute fo Petroleum ChemicalIndust niversit ndTechnolo gy ,Qingdao 266042 ,China) Abstract easibilit ndnece ssit hedevelop ment coalma king olefin rocesse coaldirect ndindirect liquef actio heresea rch rogre ss stat us bout coal liquef actio technology home reint ro duced heliquef actio technology roductio ethylene ropylene hebroad ma r2 ket rospect hesp ace development hegreat re search val ue hecoal liquef actio technology repointed Coalliquef actio technology importa nt significance urnatio nal eco stable develop ment nation2 al securit healleviatio ressure bout hesho rtage crude oil china development coalliquef actio heeff ective ways gua rantee fo coalindust sustai na ble develop ment hedet erio ratio heenvi2 ro nment hesho rtage optimize ener gy st ucture ndensure securit energy supplying urco unt Keywords Coaldirect liquef actio Coalindirect liquef actio Olefin煤炭是我国主要的化石资源和能源 ,对我国国 民经济的发展起着极其重要的作用 。我国石油 然气资源较为贫乏,而煤炭储量 、生产和消费均居世 界前列 。在我国,煤炭的利用主要是通过直接燃 收稿日期 :2007210219 作者简介 :马海龙 ,Campbell Holliman etal MixedCo2 Zn2Al low2t emp erat ure ga des2 ulf urizatio urnal heChemical Societ y2Fa raday ransactions ,1995 ,91 (18) 219~3230 TC222型常温氧化锌脱硫剂精脱硫工业侧硫加 压试验总结 化肥与催化,1992 T313型双功能脱硫剂的研究 西北化工研究院技术年会 ,2001 H2512型脱硫剂在大型氨厂的使用 工业催化 ,1994 工业催化,1999 北京:中国物资出版社 ,20011 375 纳米ZnO 脱硫剂表面结构与 室温脱除 H2 149~1154 张密林 ,张红霞 2004,31 (12) :60 甄建军等 T305脱硫剂在半水煤气脱硫中的应用 工业催化,2002 化学工业出版社,19951 342 13 1415 1610 17 11 18 12 T305型脱硫剂在高浓度 CO2 天然气中的应用 大氮肥,2002 :7~1119