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2020-08-25 00:24

  氧化锌脱硫_能源/化工_工程科技_专业资料。氧化锌脱硫总结 1、目前锌基脱硫剂研究现状 经过研究与筛选, 得出可作为高温脱硫使用的元素达十多种,能满足脱硫基 本要求的主要有以下 11 种金属氧化物,它们分别是 Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Cd

  氧化锌脱硫总结 1、目前锌基脱硫剂研究现状 经过研究与筛选, 得出可作为高温脱硫使用的元素达十多种,能满足脱硫基 本要求的主要有以下 11 种金属氧化物,它们分别是 Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Cd、 Mo、Pb、W、V、Ba 和 Mn。这些的金属氧化物可以在 350~1200℃条件下进行 脱硫, 它们都是很容易被氧气氧化再生的。研究结果发现单一的金属氧化物脱硫 剂各有优缺点,其中氧化铁的硫容最大,但是其脱硫精度低,容易粉化,再生过 程中易于烧结;氧化锌脱硫剂脱硫精度高,最佳脱硫温度在 500~750℃,温度过 高氧化锌易被还原成单质锌而挥发,导致单锌的损失。温度过低脱硫剂与 H2S 反应时生成的 ZnS 覆盖在脱硫剂的表面,阻止了 H2S 分子进一步向内部的扩散, 使得锌氧化物的硫容偏低, 再生时温度过低易形成硫酸盐等。充分利用了各种单 一氧化物的优点, 复合金属氧化物脱硫剂各方面的脱硫性能都有所得到改善,如 Cu-Mn, Cu-Fe, Cu-Mo, Fe-Ca, Zn-V, Zn-Ti, Ce-Fe, Ce-Cu, Zn-Fe-Ti 和 Zn-Fe-V 等等复合金属氧化物。 但它们在硫化再生过程中也不同程度存在着高温烧结、失 活、 粉化等问题, 因此又引入各种成分对其性能进行了改进。 其中主要有锌、 铁、 锰、铜、钙、镍、锡以及其他的一些碱性稀土元素和碱金属的氧化物,利用各单 一金属的特点,使脱硫剂的硫化和再生性能不断的提高。 2、氧化锌脱硫剂 在单一金属氧化物当中,ZnO 是目前国内外公认的脱硫精度最好的脱硫剂, 与 H2S 反应的平衡常数比较大,可以将出口处的 H2S 摩尔分数降低到 10-5 以下, 当气体中有氢存在下,羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等等都会在反应温度下发 生转化生成 H2S, 生成的 H2S 也可被氧化锌吸收。 ZnO 脱硫剂硫容对温度很敏感, 当温度升高时,硫容会增大;一般使用的温度要求在 200℃以上,在 600~700℃ 范围内反应迅速而且很彻底;但在高温(约 600℃以上)时,ZnO 易被还原成为单 质 Zn 而挥发损失;在再生过程中,当操作温度低时,有可能生成硫酸盐而失去 活性, 温度过高了又会脱硫剂发生烧结。氧化锌与硫化氢在不同的硫化氢浓度下 的反应是属于一级反应, 反应的能力与颗粒的尺寸有关,用孔模型分析的结果表 明,孔扩散是影响反应能力的主要因素。氧化锌脱硫剂在使用的过程中,床层硫 的轴向分布可以分为 3 个区,上层的饱和区,基本上已被硫化锌饱和;中间的传 质区,此区为主要的反应区,反应迅速;下层的清净区,仍然为新鲜氧化锌脱硫 剂。 3、铁酸锌脱硫剂 铁酸锌为具有正尖晶石结构的化合物, 铁酸锌既具备了氧化锌脱硫效率高的 优点, 又兼备了氧化铁高硫容和快速反应的特性。铁酸锌在硫化后很容易用空气 /蒸汽进行再生。Fe2O3 的硫容大约是 ZnO 的 2 倍,而且与 H2S 的反应速率较快, 针对锌氧化物存在着硫容小、易挥发等缺点,中高温复合金属氧化物铁酸锌 (ZnFe2O4)脱硫剂及提高其活性已成为了国内外学者重点的研究对象。铁酸锌 是具有正尖晶石结构的化合物, 在理想的正常尖晶石结构中,在氧的立方堆积晶 格中,Zn 原子占据了四面体空穴,铁原子占据了八面体空穴,氧有 4 个金属配 位,其中的 3 个位于八面体中,剩下的一个处于四面体当中。在这种结构中锌得 到了均匀的分散, 这有利于降低了锌的挥发损失。生成尖晶石结构可以提高锌的 分散度,从而降低了在强还原气氛下锌的挥发。 为保持脱硫剂较高的活性和较稳定尖晶石结构, 在铁酸锌脱硫剂中添入了各 种成分对其性质进行改进。 将 CuO 加入铁酸锌中可以提高脱硫剂的活性和效率, 降低出口处的 H2S 浓度;对新鲜 ZnFe2O4 脱硫剂添加 TiO2、CuO 的硫化和再生 后, 发现硫化反应活性明显增强, 而且随循环次数的增加而增加, 这是由 ZnFe2O4 结构发生变化所导致的。但是 CuO 和 TiO2 的加入都不能阻止脱硫剂随循环次数 的增加活性严重降低,这是因氧化铜被还原为单质铜以及烧结使孔数量降低所 致。 虽然铁酸锌脱硫剂的脱硫和再生效果比氧化锌脱硫有所提高,但也存在不足 之后,需在研究再改进。 4、钛酸锌脱硫剂 由于铁酸锌在还原性气氛下容易被还原为 ZnO 和 Fe2O3 并生成单质锌,其 机械稳定性能的不好而限制了它的应用。在 ZnO 中引入氧化物 TiO2 的具有反尖 晶石结构的钛酸锌受到很大的关注, TiO2 有锐钛矿、 金红石和板钛矿 3 种不同的 晶型,其中的板钛矿不常用,锐钛矿和金红石结构均是钛氧八面体,二者的区别 在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。由于晶格缺陷等的影 响,TiO2 的加入能提高 ZnO 的稳定,并且提高其再生性能和脱硫率。钛酸锌脱 硫剂便是由 ZnO 和 TiO2 组成,在氧化锌与二氧化钛高温焙烧过程中,Zn-Ti-O 形成 ZnTiO3、Zn2Ti3O8 和 Zn2TiO4 三种不同结构的钛酸锌盐,它们都是反尖晶的 石结构;从硫容的角度讲,Zn2TiO4 是最理想的结晶化合物,也是脱硫剂的主要 成分。在 ZnO 中加入 TiO2 制成的具有反尖晶石结构的钛酸锌脱硫剂也是可以减 少 Zn 的挥发损失,并能有较高的力学强度及抗 H2 和 CO 还原侵蚀的能力。当 Zn 和 Ti 的摩尔比值为 1.5 时,钛酸锌表现出最好的综合性能,既能抗磨损而且 其硫容也较高。 化学反应控制时,脱硫剂的硫化反应速率是金属氧化物活性组分 与 H2S 之间的反应速率,并不受脱硫剂结构性质的影响;而内扩散控制时,硫 化反应速率与脱硫剂的结构性质有着密切关系。王乃计等人的研究发现,钛酸锌 虽有较高的力学强度、抗高温性能以及抗 H2 和 CO 还原侵蚀能力;但氧、硫元 素在钛酸锌晶格上也频繁更迭交换,也会引起脱硫剂结晶度降低、抗还原能力减 弱等等。此外,TiO2 不与 H2S 反应,它的加入会降低脱硫剂的硫容,且 Ti-Zn-O 脱硫剂在高于 650℃时易破碎、 易裂缝, 导致活性降低, 在再生时易形成硫酸锌。 对 ZnO-TiO2 脱硫剂进行的改性研究发现,ZnO-TiO2-SnO2 在 500℃时煅烧 2 小时,其活性是 SnO2 的 16.4 倍、TiO2 的 2 倍、ZnO 的 0.92 倍。但随煅烧温度 的升高, 反应形成 Zn2TiO4、 Zn2SnO4 和 Zn2Ti0.5Sn0.5O4 而使其活性下降。 在 1 300℃ 时煅烧 42 小时,所有活性氧化物反应生成 Zn2Ti0.5Sn0.5O4 而使其几乎无活性,由 此可见 SnO2,对改性钛酸锌具有一定的局限性。而 Jun 等人在钴和镍对钛酸锌 脱硫剂进行的改性研究中认为, 锌钛脱硫剂中加入质量分数 25%的 Co3O4 时, 高 温和中温下均有良好的脱硫性能和较好的稳定性,多次循环后其活性无下降。 Co 不仅是硫化过程中的活性组分, 而且能阻止 Zn 向脱硫剂外部的迁移, 大大减 少了单质锌的挥发损失;并减小了脱硫剂颗粒的膨胀或收缩。而镍的加入,则可 以阻止 CoSO4 的 SO2 滑移,降低了反应温度,使脱硫剂在中温下亦显示出了良 好的脱硫能力,经十几次的循环使用后无活性下降。ZrO2 的加入可以改善其孔 的结构,使 ZnO-TiO2 在若干个脱硫再生循环中保持较大的比表面积,水在再生 过程中的加速效应也更为显著。对 ZnO-TiO2 中加入 La2O3 后的硫化再生性能研 究发现,加入助剂后的脱硫剂经过 5 个循环测试,虽有少量硫酸盐生成,但无破 碎现象,表现良好。 5、影响氧化锌脱硫的因素 5.1 操作工艺条件的影响 (1)压力 通常在 2.0~4.0 MPa 下操作。试验证明,在常压~10.0 MPa 下,提高操作 压力有利于提高反应速度, 增加穿透前理论硫容。若原料气中含有可结聚于催化 剂的微孔里的气体,则压力会有影响,在这种情况下,由于额外的扩散限制,使 原料与催化剂颗粒中心 ZnO 的反应减慢。而在高空速(约 4000 h )时,由于压力 增加,吸收曲线)温 度 由于晶格扩散的原因, 温度对硫的吸收率有明显的影响。在单独使用氧化锌 脱硫剂时,为了提高对有机硫的转化能力,可适当提高反应温度。此外,在脱硫 剂使用后期,也可适当提高一点反应温度,这对提高硫容,延长更换周期有利。 但不要超过 400℃,以防烃类裂解造成析炭。 (3)空速 空速影响吸收 H2S 的程度,因为它控制了与催化剂接触的时间。如果空速 太大,反应物在脱硫剂床层停留时间过短,使反应来不及进行完全,因而降低了 反应速率,穿透硫容相应减小;空速太低,气膜效应 显著,使过程处于外扩散控制,反应速率小,硫容低。通常应按照使用说明 书推荐的使用范围(1000~4000 h ),并根据原料气中硫的形态和含量及设计使用 寿命选取最佳空速。当然,在保证有足够的线速度、不存在气膜效应的前提下采 用较低的空速,对提高脱硫剂的硫容是有利的。如果空速定得过低,脱硫槽体积 过于庞大,脱硫剂装量也太多。 5.2 反应器设计及脱硫剂装填 吸收曲线的倾斜程度主要决定于工艺条件和脱硫剂的性能。 所以在确定了工 艺条件和脱硫剂时,ZnO 的使 用效率决定于 ZnO 床层的相对深度。加大深度就要增加压力降。但是,正 常采用的空速条件下, 压力降是很低的。薄的多床层比一般采用的单一床层更实 用。当氧化锌脱硫剂以单一床层装填,尤其是床层的高径比较小(如高径比为 1 以下) ,在脱硫剂装填时一定要特别均匀,以防产生含硫原料气的沟流,从而导 致脱硫剂提前穿透,影响使用效果。 5.3 脱硫剂的影响 (1)脱硫剂中 ZnO 的种类 氧化锌脱硫剂的主要原料 ZnO, 按生产工艺不同可分为 2 类: 即以锌锭为原 料在 1 000℃ 以上高温下气化(间接法)制得的非活性氧化锌,和以碱式碳酸锌经 5O0~550℃焙烧分解制得的活性氧化锌。 以活性氧化锌为原料制得的脱硫剂比非活性氧化锌为原料制得的脱硫剂硫 容高得多。 这是因为,氧化锌脱硫剂的活性和硫容是以比表面积和孔径分布为函 数的,若孔容较小(被相对大的硫化物离子所堵塞),则 H2S 难以到达脱硫剂粒子 的中心;若孔径很大,则吸收的有效面积就较小,硫容明显减少。 (2)助剂的影响 在制备氧化锌脱硫剂时,向其中加入一些物质,增加反应的活性中心,以提 高其硫容,尤其是低温硫容。氧化锌是 n 型半导体,氧化锌导带中的电子影响导 电率,导电率越高,提供的电子越多,氧化锌表面的碱性就越强,越有利于 H2S 的吸附。因此,添加合适的助剂,如第一周期过渡金属氧化物铜或钴盐能提高氧 化锌的脱硫能力 (3)成形压力 氧化锌脱硫剂的活性除与原料有关外,还间接与成型时挤压强度有关。太大 的挤压强度会导致脱硫剂的比表面积减小和孔隙率的降低, 太小的挤压强度又会 导致脱硫剂强度太低。因此,制造脱硫剂时必然是这些相矛盾参数的折衷选择。 不能只用单纯的 ZnO 就能制成有效的脱硫剂。加入少量的载体,能够形成多孔 的疏松的结构,并使氧化锌脱硫剂具有大的比表面积。 (4)制备时的焙烧条件 在反应器已经确定的情况下,影响氧化锌脱硫的主要因素有三个方面 A)脱硫剂自身的特性 氧化锌脱硫剂本身的化学组成、物理结构对脱硫剂的活性有很大影响。具体 体现在 ZnO 的类型及含量、强度、磨耗、孔径、孔容、孔的分布及表面上。 B)操作条件的影响 温度:在 200~400℃之间硫容增加比较明显且随温度升高而增加,因此, 在单独使用氧化锌时, 为了提高对有机硫化物的转化吸收能力,可以适当的提高 使用温度。在使用后期提高一点反应温度,对提高硫容量,延长更换周期都是有 好处的,但不要超过 420℃,以防止烃类热裂解而造成结碳。 压力: 提高压力可以降低线速度, 有利于提高反应速度, 一般在常压~4MPa 范围内使用。 空速:在保证有足够的线速度,不存在气膜效应的前提下,采用较低的空速 对提高脱硫效率是有利的。 但是也要考虑到设备的体积和利用率。一般空速范围 为 1000~2000h-1,液空速为 1~6h-1。8 加氢量:当单独使用 ZnO 脱硫剂脱除有机硫化物时,会出现结碳和一些聚 合物残存在表面上,从而降低了硫容。如果加些氢氮气(氢通常是液态油体积的 50%) 。会阻止结碳聚合物生成。 I* Y- d, C9 v% H; m2 x 水汽比:在低温下与水汽比关系不大,在 300℃以上时,随着汽/气的增大, 硫容量下降是明显的。 C)硫化物的类型和浓度影响* w. g+ S E) ~: y X) O& ] 总的来说, 硫化氢比有机硫化物反应速度快,简单的有机硫比复杂的反应速 度快。另外,原料中含硫化合物的浓度超过一定的范围对反应有明显的影响。氧 化锌能与 H2S 反应生成难于解离的 ZnS,ZnO 也能吸收一般的有机硫化物,氧 化锌吸收 H2S 后生成 β-ZnS,气平衡常数为 Kp=PH2O/PH2S,百家乐网址,一般认为 ZnO 脱 除 H2S 时 为 一 级 反 应 。 金 属 氧 化 物 与 H2S 结 合 能 力 ( 脱 硫 精 度 ) 为 CuOZnONiOCaOMnONiCuMgO。4 E# J ~4 J* { ZnO 脱硫能力仅次于 CuO,某些常温氧化锌脱硫剂中添加 CuO 就是为了提 高其脱硫能力。由此可见,CuO 含量应该对其脱硫能力也会有影响。 脱硫过程不同于催化过程, ZnO 或 COS 不仅进入 ZnO 固体颗粒毛孔后在内 表面吸附,而且渗透到 ZnO 晶粒内部进行反应。减小粒度虽能降低孔扩散阻力, 但氧化锌脱硫是由外向内生成一致密 β-ZnS 层包裹在 ZnO 上, ZnS 的硫离子可 渗透到 ZnO 微晶内部与氧粒子交换,直至整个六方晶系 ZnO 完全转化为立方晶 系 ZnO 为止。所以其粒度与表面结构应该也会影响脱硫效果。; z) [* ?: J; N1 i8 h 其它相关知识如下: & X2 e) q% }, E2 Q- U. T 氧化锌脱硫剂是以 ZnO 为主要组分,添加 CuO、MnO、A1203 等为促进剂 的精细脱硫剂,因其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠、硫容高而占据着重 要地位,广泛应用于合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等 行业,以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(H2+CO)、二氧化碳 等原料中的硫化氢及某些有机硫。由于氧化锌脱硫剂可将原料气(油)中的硫脱除 到 0.5~0.1μg/g 以下,从而保证了下游工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、 低压联醇、羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂免于硫中毒。 目前我国氧化锌脱硫剂的型号主要有 T303、T304、T302Q、T305、T306、 T307、KT310 等 10 余种,但在大、中型氨厂,制氢、甲醇合成及食品级 C02 净 化及其他有机原料脱硫中,常用的仅有 5~6 种。其中 T305 型脱硫剂采用了特 殊复合制备工艺,在保证足够 ZnO 含量的情况下,引入添加剂、助剂,使产品 具有良好的孔结构,最大限度地提高了 ZnO 和 H2S 反应的内表面利用率,主要 性能指标均高于国外产品,在国内工业应用业绩佳。