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废氧化锌脱硫剂再生工艺研究

2020-06-03 07:36

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  维普资讯 4 0 1 NORGANI C CHEM1 CAL NDUS SI TRY 无 机 盐 I 业 1 9 , 0 3 9 83 () 废氧化锌脱硫剂再生工艺研究 。 1 一 , 陈 坤 成忠兴 冬生 胡立新 。 丽、工 瓦丐工 学 , 程系, 汉406) 武 30 8 摘要 在 催化剂和表面活性剂存在下, 用硫酸一双 氧水混和液处理废 氧化锌脱硫剂 , 制取碱式碳酸锌 , 着重研 关词 脱 言 塑 因 键双旦 回 堕 收 , h 一 ) 乞,量 , / 取, I 3 , 脱 硫后的 氧化锌 绝大 部分转 变为硫 化锌而 失活 。 国 内年排放 废 脱硫 剂近 万 t 。现 广泛 沿 用 闪锌矿 冶 锌 工 艺来 回收锌 , 技术 难 点是 硫化 锌 的溶 解一 硫 的 其 脱除, 因此 有干法 和湿法 之分 , 中湿 法冶锌 是研 究 其 2 S +( Zn U‘ HH‘ 2 二 + 2 ) (o3 NH‘ X) 一 H( l 2OH)C + 2NH‘2o‘ 2 ( ,Oa ( )s + CO2 十 () 5 可能 的副反 应 ; 2 O2 H2 — 2 o+o2 H2 十 Zn O 4 4 O S + H2 () 6 () 7 Zn S+ 4 02 H2 - 的重 点 。干 法[ 设备 、 艺简单 , 工 技术成 熟 , 内普 国 遍 使用 , 但锌耗 、 能耗 高 , 同时产 生 污染 环境 的二 氧 化硫气 体 。 正湿法 运转 的工 厂并不 多 , 真 加拿大 赫德 森 -贝开冶炼 公司 以反应 Zn S+ Hz Oj S . +o 2  ̄ Z SO‘ S 2 o n + + H2 1 实验 部分 1 1 实 验 原 料 . 废 脱硫 剂 由洞 庭氮 肥厂提 供 , T3 3 , 用 属 0型 使 前 粉碎 至粒 度≤ 1 7/ 用 O 4 z m, P~1 、 二烷 基 苯磺 o十 酸 钠洗 去 残 油 ; 双氧 水 由洞 庭氮 肥厂 化工 分 厂提 废 供 ( O 含量 8 )工 业硫酸 , H。 ; 含量 为 9 。 8 1 2 样 品分析 . 为 主题 , 成功 地 将 其应 用 于工 业[ 受 防腐材 料 限 制, 国内 尚未工 业化 。本文从 湿法 工艺入 手 , 旨在把 硫 化锌转 化为碱 式碳 酸锌 , 进一 步加工 成氧 化锌 , 再 以实现锌 的循 环利用 。其反应 原理 如下 : Z + H ?O ? H 2 — = z s0{ s + 2 2 ns S + 0 =n + H 0 () 1 1 21 总硫测 定 : 酸溶解 样 品 , .. 硝 用重 量法测 定 。 1 22 游 离硫 测定 : .. 二硫化 碳抽提 , 量法 测定 。 用重 1 23 各 金属 含量测 定 原子 吸收分 光光度 法 .. 用 经测 定 T3 3 0 型废 脱硫 剂化学 组成 见表 1 。 ZS n +HzO4 S  ̄ Z S + s十 n O‘ () 2 () 3 H£+H2 s O2—= S + 2 O = H2 亵 i 废脱硫剂化学 组成 望 堕 古量/ 6.l iO 兰 2 . 2 o 0 34 7 7 . 0 0 壁 12 . 13 . 0 0 19 . 0 0 0 0 84 . 0 0 0∞9 . 1 3 I 艺流 程 与操 作 方 法 . 将废 脱 硫 剂 缓 慢 加 入 到 硫 酸一双 氧水 混 合液 中, 在一 定温度 下维持 一定反 应 时间 后 , 用石灰 乳调 整 p 至 5o ., H .~5 3保温 陈化 , 过滤 除铁硫 。母 液浓 缩 除粘结剂 , 用碘 化钾 淀 粉液检验 残铁 情况 ( 不变 色 止 )加 入用 氨水 调整 过 的碳 酸氢 铵 溶液 至 p , H= 68时 , . 沉淀 开 始生成 , 加热 至 7 ℃, o 调整 p H=8后 保 温 陈化 1h, 却 , 滤 , 涤 至 母液 不 使 氯 化 钡 冷 过 洗 变浑 为止 , 20 3o 于 5 o ℃下干燥 至 恒重 。工 艺 流程 如 图 1 。 图 1 废脱硫 剂再生工艺流程 作者简介 陈坤 。 ’ 岁 讲师 , 硕士学位 巳发表论 蘸, 专著 部? 维普资讯 1 9 ,0 3 98 3 () 陈 坤 废 氧化 锌脱硫 荆再 生I 艺研 究 4 1 2 结果与讨论 反应 ( ) ( ) 成双 氧 水损 失 , 中反 应 ( ) 6 、7 造 其 7 为 生 成的硫 附着硫 化 锌 表 面 , 离 了反 应液 进 一 隔 步接触 , 部分 中断反 应 , 为此筛选 了一种表 面活性剂 潜 损 失 , 应 () 显 损失 , 氧 水利 用率 是 重 要 的 反 6为 双 作 为硫分 散剂 , 加入量 大于 临界胶 束浓度 后 , 能 其 硫 被 迅速分 散 , 悬浮 于反应 液 中 。非 常有趣 的是 , 而 加 经济指标 。 其中双氧水利用率用 R表示 , 定义如下 : R避 一 纛器纂 母液 反应 鱼 入 表面活性可 能是表 面残酸 浓度有 所 降低 , 性 所 量 有 所提 高 ,剂后 , 活性 剂 提 高 了硫 酸渗透 深度 致。 2 2 加 料 方 式 与 硫 酸 浓 度 . ( 单位采 用摩 尔 比) 。 2 1 催 化 剂与表 面活性 剂选 用 . 实 验显 示 : 较高 的硫酸一 双氧 水浓度 下 , 在 反应 缓慢 , 伴随硫化氢放出 。用硝酸作浸取对 比实验 , 反 应 迅速 , 却无 硫 化氢放 出( NO 放 出) 显 然反应 : 有 。 Z nS ̄ Z3 n ++ S。 2 + e 硫酸 先 加 , 有硫 化 氢放 出 ; 氧水 先 加 , 应 温 双 反 度急 剧 升高 至 沸腾 , 成 大量 分懈 ; 硫 酸 、 氧 水 造 浓 双 同 时加入 , 生 大量 的稀 释 热 , 随反 应 热 , 度上 产 伴 温 升快 , 于控制 , 难 双氧 水分懈 严 重 。由于使 用的废双 氧 水浓 度 在 8 左右 , 维持 硫酸 浓度 , 为 采取将 浓硫 酸缓 慢加入 到双 氧水 中 , 配成硫 酸一双 氧水 溶液 , 调 再 缓慢 加入 废 脱硫 剂。其 中硫 酸浓 度 大于 3 1 . o lL 硫化 氢 开始 放 出 , 较高 硫酸 浓度 又有 利 to/ 后 , 而 于锌 的浸 出 , 以 , 所 选择 硫酸 浓度为 3mo/ lL左右 。 2 3 反应 温度 与双氧 水利 用率 . 虽 然热 力 学 平衡 电位 较低 , 由于硫 化锌 自身 传导 但 电子 的 能力 很 差 , 禁带 宽 度 E =3 6e 致使 反 其 g .V, 应难 于 进行 。所 以懈决 问题 的根本 在于提 高双 氧水 与硫化锌( 或者硫化氢) 之间的电子传导。能否加入 硫 化铜 或者亚 硝酸 钠作 为 电子 传导体 ? 结果 表 明 : 硫 化铜 加入 效果 不 明显 , 硝酸钠 效果 较优 , 亚 亚硝酸 钠 实 际上起 着催 化剂 作用 , 可能发 生 了下列反 应 : HNO2 H 8 +2 O2— N0‘ 2 2 + H O [NO, H 2 —— - I + 0 +HN03 H2 + O2 在硫 酸浓度 为 3to/ 、 应时 间为 3h 双 氧 lL 反 o 、 水过 量于化 学 比条件下 , 锌浸取 率 、 双氧 水利 用 率与 反应 温度关 系分 别见图 2 图 3 、 。 HNOa HNO2 + 一 O+2 2 电子 转 移 体 ) NO ( 围 2 锌 浸 取 率 与 沮 度 的 关 系 围 3 双氧水利用率与沮度 的关系 结果 表 明 : 当温度 低 于 6 "时 , 浸取 率较 低 , 0C 锌 此 温度段 内 , 浸取 率 随 温度 升高 , 锌 增加 并 不 明显 ; 温度 在 6 ~8 ℃范 围 内 , 取 率 随 温度 升高 , 乎 o 5 浸 几 呈线 性 增 加 , 明硫 酸 一双 氧 水混 合 液具 有较 高 的 说 反 应 活 性 } 应 温度 为 8 ~ 9 " , 反 5 0 C时 浸取 率 反 而 降 2 4 反 应 时 间 . 低, 固然硫 酸 在较 高 温度 下 同硫 化锌 的反 应活 性增 加 , 由于双 氧 水在 8 ℃时开 始分 懈 , 但 5 温度 升 高 , 分 解速 度加快 , 反应 的主 要推动 力被 消去 , 所以最 终锌 浸取 率并不 高 , 同时证 明 : 氧水在 即将 分懈 的前期 双 具有 较 高 的反 应活 性 , 合考 虑 , 综 反应 温 度 以 7~ 5 8 ℃较合适 。 o 围 4 锌 浸取 率 与反 应 时 间 的关 系 维普资讯 4 2 I NORGANI C C HEM I ALS I C NDUS TRY 无 机 盐 I 业 1 9 , 0( ) 8 3 3 9 在反 应温度 为 8 ℃、 酸浓 度为 3mo/ 双氧 o 硫 lL、 水按 化学 式计 算过 量 1 条件 下 , 应 时 间对锌 浸 3 反 取 率影 响见 图 4 开始时 反应激 烈 ,0 i 。 6 n内锌 浸取 a r 放, 适合 于 附设有双 氧水 生产 厂 的大 型氨 厂使用 。 ②硫 酸一 双氧 水 混 和溶 液 的 反应 活性 , 以通 可 过 加入 亚 硝 酸钠和 表面 活性 剂 予 以提 高 , 现有 冶 给 锌 工业提 供 了一种新 思路 。 ③ 对 锌浸 取 反应 进 行 了系 统研 究 , 出 的较 优 得 率达 7 , 液 中双氧 水 、 7 母 硫酸 浓度 同时 降低 , 反应 变得 平缓 ,8 i 10r n内锌 浸 取率 接近 极大 值 , 后增 a 随 加并不明显, 考虑 设 备 利 用 率 , 定 反 应 时 间 为 3 故 h。 工 艺条件为 : 反应温度 7 ̄8 X ; 5 02 反应时 间 3 硫 h 酸浓度 为 3mo/ 双氧水 过 量于理 论量 1 ( lL; 3 摩尔 比 ) 。 参考文献 1 韦勇法等. 锌焙砂制活性氧化锌工艺研究. 无机盐工业 ,9 1 2 t 19 () 21 25 ~ 2 5 制 取 碱 式 碳 酸 锌 . 生产 脱硫 剂 用 碱式碳 酸 锌 的主 要 技术 指 标为 : 锌 含 量 ≥ 5 } 烧 残 渣 7 ~ 7 ; 分 ≤ 7 灼 0 4 水 25 , . 即接近 于分 子式 z c ? Z ( n O 2 n OH) H: ? O, 而 实际沉 锌过 程是 碳 酸锌 与氢氧 化 锌 的竞 争 反应 , 由于氢 氧 化锌 具 有较 小 的溶 度 积 , 往得 到 的产物 往 氢氧化 锌含 量高 , 失重减 小 , 含量偏 高 。实验证 烧 锌 明 : 类 似 于 ( zOs 用 NH ) C 的溶 液 沉锌 , 物 烧 失 重 产 为 2 . , 含量为 6 .5 , 39 锌 12 不符 合要求 。 以 , 所 本 研 究基本 上使 用 碳 酸氢 铵 作为 沉淀 剂 , 提高 沉 锌 为 深度 , 视沉铁 后母液 p 值 , 少许氨 水调 整 。 H 加 3 结 论 ① 采用硫 酸一 双氧水 混和溶 液浸 取废脱 硫剂 中 锌 , 取碱 式碳酸锌 , 现循 环 使 用 , 产工 艺简 单 , 制 实 生 设备投资少, 操作 费用 低 , 经济 效 益 好 , 三 废 排 无 2 李玲 阳. 利用 含锌 废 渣研 制 T l 化锌 氧 上海 化 工, 9 2 1 19 . 7 t ) 1 ~ 1 5:4 7 3 J y d v 0 Ne o k f r P e a a e A w L o o rs ( 0) 21 1 : la hn . 1 9 , 8 e c ig C E. 9 1 9 } 芏文 虎辱 . 三氯 化铁溶 液裎取锌精 矿制锌 白. 无机盐 工业t 9 3 19 ( :~ 8 2) 4 5 江声扬等. 锌精矿 或硫化矿常压直接幔出方 法. N,5 0 1 3 . C 8 1 7 5 A 1 8 . 9 7 6 健 备 勤. 机 固态 反 应 . 京 t 学 出版 杜 ,9 5 12 1 7 无 北 科 ] 8. 6 ~ 8 7 无机化 学编写 组. 机化学. 册. 6 北京 , 民教 育出版 无 下 第 版. 人 社 ,9 2 1 8 1 B . 3 ( 稿 日期 19 一 l 2 ] 收 9 7 l 。 ( 接 第 1 ) 上 7 由图可清 晰看 到 IOT 电极 表 面均 呈 明显泥 r /i 裂 状 , 纹深 而 长 , 裂 贯穿 整 个表 面 ( 电极 表 面形 貌 同 文 献 的报 道完 全一致 ) 种微 观结构 和氯碱 工业 这 中广泛 采 用 的钌 钛 阳极 十 分 相似 IO。 n T r 一s O / i 电极 表 面 的微观 结构 失 去 了泥 裂 状特 征 , 面 比较 表 平 滑 。r -P O/ i I O。 d T 电极具 有与 IO2 T 类 似的表 r /i 面 结构 。I 一S O 一P O/r 电极 表 面 的微 观 结 r O: n d ri 尚好 , 作寿命 较 长。 工 ③ 在 I n 中掺 入少 量 的 P , r 一s O / O d 可明 显 改 善 电极 的 电催 化活性 和耐 腐 蚀 寿命 , 而其 成 本较 I /r大 幅度 下 降, 有诱 人 的应 用前 景 。 r ri O。 具 ④改性 二氧 化铱 电极在 硫 酸中长期 工作 后失 活 的主要 原因是 活性 组分 铱的丧 失和涂 层表 面微观 结 构 的破 坏 。 参考文献 1 睬延禧. 电解 工 程 . 津 科学 技 术 出版 社 ,9 3 天 19. 2 陈康宁. 叠属 阳极 . 华东 师 大 出 版 社 ,9 7 6 ~ 8 18 . 7 O 3 崔成 强 等f r O S Oz电 般 析 氧 机 理 . 机 化 学 学 报 ,9 1 7 n 无 1 9 . ( ): 8 2 5 构 呈鳞 片状 , 不掺钯 的 I n / 相 比 , 与 r 一s o。Ti O 表面 积明显增大。我们对加速试验后的电极表面也进行 了 S M 分析 , 现 其表 面微 观结 构 已完 全改 变 , E 发 涂 层 有 明显 的脱 落 。 3 结 论 ① 热 氧化 法 制 备 的 IO 改性 二 氧 化铱 电极 r 及 I 刘永辟. 电化学试技 术. 北京航空学院 出版社 .9 7 ] 8. 5 E Bak ta. Ii u — Ti ie Me An d ai ̄ . N loc 1 rdim a M x d Ox o e Co tn J ur a fAp h d H e to ay i 1 91 2 6 8 6 2 o n lo pe er  ̄t ]te. 9 。 1:7 ~ 8 6 M a iaHu p u fe r p a fL 】丑 et c m o 9 3, 曲 ( ){ 9 c∞ S c1 9 1 3 52 在 硫酸 中均 具 有较 高 的稳 定性 和 较 长 的工 作寿 命 , 可 以作为放 氧 电极 使用 。 ② 用非 贵金 属 S n大 量取 代这 类 电极 中 的贵金 属I r取得 了较 好 的效果 。I 一S O / i r O。 n T 虽具 有较 高 的析氧过 电位 , 差 的电催 化活性 , 电极 稳定性 较 但 7 B E n yal oo &El to hmia. 98 , 8( ) Co wa 【 JM z t d  ̄ r c i c [] 3 2 1 收 稿 日期 (9 7 1— 6 19- 2 )