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一种中高温煤气脱硫剂的制备方法pdf

2021-02-18 20:15

  10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 7.6(22)申请日 2014.11.21B01D 53/81(2006.01)B01D 53/52(2006.01)C10K 1/20(2006.01)(71)申请人 太原理工大学地址 030024 山西省太原市迎泽西大街 79号(72)发明人 武蒙蒙 米杰 冯予 陈晶晶张赛赛 上官炬(74)专利代理机构 太原华弈知识产权代理事务所 14108代理人 李毅(54) 发明名称一种中高温煤气脱硫剂的制备方法(57) 摘要本发明提供了一种中高温煤气脱硫剂的制备方法,是以醋酸锌和硫化钠为原料固相反应制备脱硫剂前驱体硫化锌,再将硫化锌与粘结剂高岭土、造孔剂淀粉研磨捏合成型,先在氮气气氛下焙烧,同样温度下通入含氧气氛,原位再生法得到新鲜脱硫剂氧化锌。本发明制备的脱硫剂具有两级孔隙结构,孔隙结构丰富、脱硫性能优良,经多次硫化再生循环后仍能保持良好的脱硫性能。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号 CN 104437072 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104437072 A1/1 页21.一种中高温煤气脱硫剂的制备方法,包括以下步骤 :1)将醋酸锌与硫化钠按照 1 (1 2) 的摩尔比混合研磨进行固相反应,洗去杂质醋酸钠后,得到脱硫剂前驱体硫化锌 ;2)将 20 45wt% 硫化锌、40 70wt% 粘结剂高岭土、5 10wt% 造孔剂淀粉混合,研磨至 200 目以下,加水捏合、挤条、烘干成型 ;3)成型后物料在氮气气氛下 500 650焙烧 1 2h,同样温度下通入含氧气氛,原位再生法得到新鲜脱硫剂氧化锌。2.根据权利要求 1 所述的中高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征是所述的含氧气氛为空气与氮气的混合气体或氧气与氮气的混合气体。3.根据权利要求 1 所述的中高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征是所述混合气体中的氧气含量为 5 10%。4.根据权利要求 1 所述的中高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征是通入含氧气氛进行氧化处理的时间为 1 3h。5.根据权利要求 1 所述的中高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征是将醋酸锌与硫化钠在球磨机中以 300 500r/min 的速率研磨 1 4h。权 利 要 求 书CN 104437072 A1/5 页3一种中高温煤气脱硫剂的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种煤气脱硫剂的制备方法,特别是涉及一种中高温干法煤气脱硫用脱硫剂的制备方法。背景技术0002 我国富煤贫气少油,煤炭消费量占总能源消费量的 70% 左右,以煤为主的能源结构在短时期内无法改变。煤炭气化是煤化工的龙头技术,可实现煤的清洁高效利用。气化炉产生的粗煤气含有H2S等有毒气体,而H2S会毒化催化剂、腐蚀设备和管道,且含硫气体吸入人体后严重危害人体健康,因此 H2S 的脱除显得尤为必要。0003 煤气脱硫技术包含湿法脱硫和干法脱硫两种方法。湿法脱硫技术处理量大、技术相对成熟,但该技术存在煤气显热利用效率低、耗水量大、脱硫效率低等缺点。中高温干法煤气脱硫可显著提高煤气显热的利用率,且具有脱硫效率高的优点,适用于 H2S 的精脱除。0004 中高温煤气脱硫剂主要以单金属氧化物和复合金属氧化物为主,其制备方法一般是先由固相法、浸渍法、沉淀法等方法制备出脱硫活性组分的前驱体,然后再经过焙烧得到脱硫活性组分,最后与粘结剂、造孔剂混合,经高温焙烧制成脱硫剂。0005 CN 1317548A、CN 103184079A、CN 101440313A 均公开了脱硫剂的制备方法,其共同点是 :脱硫剂成型烘干后,经过一步焙烧得到具有一定孔隙结构的新鲜脱硫剂,即通过一次高温处理就固定了脱硫剂的孔结构。显然,上述传统方法制备的脱硫剂只有一级孔隙结构,而一级孔隙结构在硫化再生循环中容易遭到破坏,使得脱硫剂在经过多次硫化再生循环后,出现硫容下降较明显的现象。发明内容0006 本发明的目的是提供一种新型的中高温煤气脱硫剂的制备方法,以使脱硫剂在经过多次硫化再生循环后仍能保持较好的孔隙结构,不会出现硫容明显降低的现象。0007 本发明提供了一种采用原位再生方法制备中高温煤气脱硫剂的方法,具体方法为:1)将醋酸锌与硫化钠按照 1 (1 2) 的摩尔比混合研磨进行固相反应,洗去杂质醋酸钠后,得到脱硫剂前驱体硫化锌 ;2)将 20 45wt% 硫化锌、40 70wt% 粘结剂高岭土、5 10wt% 造孔剂淀粉混合,研磨至 200 目以下,加水捏合、挤条、烘干成型 ;3)成型后物料在氮气气氛下 500 650焙烧 1 2h,同样温度下通入含氧气氛,原位再生法得到新鲜脱硫剂氧化锌。0008 其中,所述的含氧气氛为空气与氮气的混合气体或氧气与氮气的混合气体,混合气体中氧气的含量为 5 10%。0009 进一步地,通入含氧气氛进行氧化处理的时间为 1 3h。0010 本发明中,优选将醋酸锌与硫化钠在球磨机中以 300 500r/min 的速率研磨 1 说 明 书CN 104437072 A2/5 页44h。0011 根据理论分析,金属硫化物在含氧气氛下再生时,其硫原子被氧原子置换掉,而后者的原子半径小于前者,所以该过程中会产生一些孔隙结构。本发明首先将金属硫化物与助剂、造孔剂混合成型,通过烘干焙烧生成一级孔隙结构 ;在焙烧的同时,通过含氧气氛处理,使金属硫化物变为金属氧化物(类似于再生反应),该过程会再生成一部分孔隙结构(二级孔隙结构),因此,本发明方法制备的脱硫剂会具备两级孔隙结构。0012 从原理上分析,上述采用两步高温处理制备的脱硫剂,其一级孔隙结构在硫化再生循环中保持不变,发生变化的只是二级孔隙结构,这就可以使脱硫剂在经过多次的硫化再生循环后,仍能保持较好的孔隙结构,经过多次硫化再生循环后,不会出现硫容明显降低的现象。0013 本发明制备的脱硫剂主要应用于中高温煤气净化领域作为干法 H2S 脱硫剂,脱硫温度为 450 600。0014 以本发明方法制备的脱硫剂新鲜样孔隙结构良好,脱硫性能优良,硫容为理论硫容的 90 95% ;同时脱硫剂经多次硫化后仍有较好的孔隙结构,十次硫化再生循环后仍能保持较好的硫容,其硫容值为一次硫容的 85% 以上 ;同时,本发明方法制备的脱硫剂可以在较短的时间内(1 3h)完成再生。具体实施方式0015 实施例 1称取醋酸锌 45g、硫化钠 22g,混合后放入球磨机中,以 300r/min 的转速研磨 1h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。0016 称取制得的硫化锌 20g,与 70g 高岭土、10g 淀粉混合,放入球磨机中,以 400r/min的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。0017 成型后样品于烘箱中 85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂 ;而后置于管式炉(管内径 5cm)中,在 500、流速 200mL/min 的氮气气氛下焙烧 1h ;将气体切换为空气与氮气体积比为 1 3 的混合气体,在 500下,流速 500mL/min 的含氧气氛下继续焙烧2h,得到氧化锌脱硫剂成品 A1(氧化锌含量 19%)。0018 称取氢氧化锌 20.1g,与 70g 高岭土、10g 淀粉混合后放入球磨机中,以 400r/min的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型 ;成型后样品于烘箱中 85下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂,500煅烧3h,即得到脱硫剂成品B1,其中氧化锌含量也是 19%。0019 脱硫评价条件:反应气氛模拟德士古气化煤气(39%H2,0.2 0.3%H2S,27%CO,12%CO2,10%H2O ,N2为平衡气)。脱硫剂用量 15g,脱硫温度 450,空速 2000h-1。脱硫剂再生条件 :再生气氛 4%O2+96%N2,空速 3000h-1,再生温度 500。0020 脱硫效果比较见表 1。0021 实施例 2称取醋酸锌 69g、硫化钠 36g,混合后放入球磨机中,以 400r/min 的转速研磨 2h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。0022 称取制得的硫化锌20g,与42g高岭土、4.7g淀粉混合,放入球磨机中,以400r/min说 明 书CN 104437072 A3/5 页5的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。0023 成型后样品于烘箱中 85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂 ;而后置于管式炉(管内径 5cm)中,在 550、流速 200mL/min 的氮气气氛下焙烧 1h ;将气体切换为空气与氮气体积比为 1 1.5 的混合气体,在 550下,流速 500mL/min 的含氧气氛下继续焙烧 1.5h,得到氧化锌脱硫剂成品 A2(氧化锌含量 28%)。0024 称取氢氧化锌 20g,与 42g 高岭土、4.7g 淀粉混合后放入球磨机中,以 400r/min 的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型 ;成型后样品于烘箱中 85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂,550煅烧 2.5h,即得到脱硫剂成品 B2,其中氧化锌含量也是 28%。0025 脱硫评价条件 :反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量 15g,脱硫温度 500,空速 2000h-1。脱硫剂再生条件 :再生气氛 5%O2+95%N2,空速 3000h-1,再生温度 500。0026 脱硫效果比较见表 1。0027 实施例 3称取醋酸锌 69g、硫化钠 36g,混合后放入球磨机中,以 400r/min 的转速研磨 3h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。0028 称取制得的硫化锌 25g,与 20g 高岭土、5g 淀粉混合,放入球磨机中,以 400r/min的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。0029 成型后样品于烘箱中 85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂 ;而后置于管式炉(管内径 5cm)中,在 650、流速 200mL/min 的氮气气氛下焙烧 1h ;将气体切换为空气与氮气体积比为 1 1 的混合气体,在 650下,流速 500mL/min 的含氧气氛下继续焙烧1h,得到氧化锌脱硫剂成品 A3(氧化锌含量 51%)。0030 称取氢氧化锌 25.4g,与 20g 高岭土、5g 淀粉混合后放入球磨机中,以 400r/min 的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型 ;成型后样品于烘箱中 85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂,650煅烧 2h,即得到脱硫剂成品 B3,其中氧化锌含量也是 51%。0031 脱硫评价条件 :反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量 15g,脱硫温度 450,空速 2000h-1。脱硫剂再生条件 :再生气氛 8%O2+92%N2,空速 3000h-1,再生温度 500。0032 脱硫效果比较见表 1。0033 实施例 4称取醋酸锌 45.9g、硫化钠 23.4g,混合后放入球磨机中,以 500r/min 的转速研磨 4h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。0034 称取制得的硫化锌 22.2g,与 20g 高岭土、2.2g 淀粉混合,放入球磨机中,以 400r/min 的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。0035 成型后样品于烘箱中 85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂 ;而后置于管式炉(管内径 5cm)中,在 500、流速 200mL/min 的氮气气氛下焙烧 2h ;将气体切换为空气与氮气体积比为 1 3 的混合气体,在 500下,流速 500mL/min 的含氧气氛下继续焙烧2.5h,得到氧化锌脱硫剂成品 A4(氧化锌含量 48%)。0036 称取氢氧化锌 22.6g,与 20g 高岭土、2.2g 淀粉混合后放入球磨机中,以 400r/min的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型 ;成型后样品于烘箱中 85下烘说 明 书CN 104437072 A4/5 页61h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂,500煅烧4.5h,即得到脱硫剂成品B4,其中氧化锌含量也是 48%。0037 脱硫评价条件 :反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量 15g,脱硫温度 600,空速 2000h-1。脱硫剂再生条件 :再生气氛 8%O2+92%N2,空速 3000h-1,再生温度 500。0038 脱硫效果比较见表 1。0039 实施例 5称取醋酸锌 45g、硫化钠 22g,混合后放入球磨机中,以 400r/min 的转速研磨 2h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。0040 称取制得的硫化锌 20g,与 70g 高岭土、10g 淀粉混合,放入球磨机中,以 400r/min的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。0041 成型后样品于烘箱中 85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂 ;而后置于管式炉(管内径 5cm)中,在 500、流速 200mL/min 的氮气气氛下焙烧 1h ;将气体切换为氧气与氮气体积比为 1 9 的混合气体,在 500下,流速 500mL/min 的含氧气氛下继续焙烧2h,得到氧化锌脱硫剂成品 A5(氧化锌含量 19%)。0042 称取乙酸锌 37.2g,草酸 18.2g,与 70g 高岭土、10g 淀粉混合后放入球磨机中,以400r/min 的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型 ;成型后样品于烘箱中85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂,500煅烧 3h,即得到脱硫剂成品 B5,其中氧化锌含量也是 19%。0043 脱硫评价条件 :反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量 15g,脱硫温度 450,空速 2000h-1。脱硫剂再生条件 :再生气氛 6%O2+94%N2,空速 3000h-1,再生温度 500。0044 脱硫效果比较见表 1。0045 实施例 6称取醋酸锌 69g、硫化钠 36g,混合后放入球磨机中,以 400r/min 的转速研磨 2h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。0046 称取制得的硫化锌20g,与42g高岭土、4.7g淀粉混合,放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。0047 成型后样品于烘箱中 85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂 ;而后置于管式炉(管内径 5cm)中,在 500、流速 200mL/min 的氮气气氛下焙烧 1h ;将气体切换为空气与氮气体积比为 1 1.5 的混合气体,在 500下,流速 500mL/min 的含氧气氛下继续焙烧 2h,得到氧化锌脱硫剂成品 A6(氧化锌含量 28%)。0048 称取乙酸锌 37g,草酸 18.1g,与 42g 高岭土、4.7g 淀粉混合后放入球磨机中,以400r/min 的转速研磨至 200 目以下,加入去离子水捏合、挤条成型 ;成型后样品于烘箱中85下烘 1h,制成直径 3mm、长 3mm 的条形脱硫剂,500煅烧 3h,即得到脱硫剂成品 B6,其中氧化锌含量也是 28%。0049 脱硫评价条件 :反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量 15g,脱硫温度 450,空速 2000h-1。脱硫剂再生条件 :再生气氛 8%O2+92%N2,空速 3000h-1,再生温度 500。0050 脱硫效果比较见表 1。说 明 书CN 104437072 A5/5 页7说 明 书CN 104437072 A

  本发明提供了一种中高温煤气脱硫剂的制备方法,是以醋酸锌和硫化钠为原料固相反应制备脱硫剂前驱体硫化锌,再将硫化锌与粘结剂高岭土、造孔剂淀粉研磨捏合成型,先在氮气气氛下焙烧,同样温度下通入含氧气氛,原位再生法得到新鲜脱硫剂氧化锌。本发明制备的脱硫剂具有两级孔隙结构,孔隙结构丰富、脱硫性能优良,经多次硫化再生循环后仍能保持良好的脱硫性能。

  1)将醋酸锌与硫化钠按照1︰(1~2)的摩尔比混合研磨进行固相反应,洗去杂质醋酸钠后,得到脱硫剂前驱体硫化锌;

  2)将20~45wt%硫化锌、40~70wt%粘结剂高岭土、5~10wt%造孔剂淀粉混合,研磨至200目以下,加水捏合、挤条、烘干成型;

  3)成型后物料在氮气气氛下500~650℃焙烧1~2h,同样温度下通入含氧气氛,原位再生法得到新鲜脱硫剂氧化锌。

  2.根据权利要求1所述的中高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征是所述的含氧气氛为空气与氮气的混合气体或氧气与氮气的混合气体。

  3.根据权利要求1所述的中高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征是所述混合气体中的氧气含量为5~10%。

  4.根据权利要求1所述的中高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征是通入含氧气氛进行氧化处理的时间为1~3h。

  5.根据权利要求1所述的中高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征是将醋酸锌与硫化钠在球磨机中以300~500r/min的速率研磨1~4h。

  本发明涉及一种煤气脱硫剂的制备方法,特别是涉及一种中高温干法煤气脱硫用脱硫剂的制备方法。

  我国富煤贫气少油,煤炭消费量占总能源消费量的70%左右,以煤为主的能源结构在短时期内无法改变。煤炭气化是煤化工的龙头技术,可实现煤的清洁高效利用。气化炉产生的粗煤气含有H2S等有毒气体,而H2S会毒化催化剂、腐蚀设备和管道,且含硫气体吸入人体后严重危害人体健康,因此H2S的脱除显得尤为必要。

  煤气脱硫技术包含湿法脱硫和干法脱硫两种方法。湿法脱硫技术处理量大、技术相对成熟,但该技术存在煤气显热利用效率低、耗水量大、脱硫效率低等缺点。中高温干法煤气脱硫可显著提高煤气显热的利用率,且具有脱硫效率高的优点,适用于H2S的精脱除。

  中高温煤气脱硫剂主要以单金属氧化物和复合金属氧化物为主,其制备方法一般是先由固相法、浸渍法、沉淀法等方法制备出脱硫活性组分的前驱体,然后再经过焙烧得到脱硫活性组分,最后与粘结剂、造孔剂混合,经高温焙烧制成脱硫剂。

  CN1317548A、CN103184079A、CN101440313A均公开了脱硫剂的制备方法,其共同点是:脱硫剂成型烘干后,经过一步焙烧得到具有一定孔隙结构的新鲜脱硫剂,即通过一次高温处理就固定了脱硫剂的孔结构。显然,上述传统方法制备的脱硫剂只有一级孔隙结构,而一级孔隙结构在硫化再生循环中容易遭到破坏,使得脱硫剂在经过多次硫化再生循环后,出现硫容下降较明显的现象。

  本发明的目的是提供一种新型的中高温煤气脱硫剂的制备方法,以使脱硫剂在经过多次硫化再生循环后仍能保持较好的孔隙结构,不会出现硫容明显降低的现象。

  本发明提供了一种采用原位再生方法制备中高温煤气脱硫剂的方法,具体方法为:

  1)将醋酸锌与硫化钠按照1︰(1~2)的摩尔比混合研磨进行固相反应,洗去杂质醋酸钠后,得到脱硫剂前驱体硫化锌;

  2)将20~45wt%硫化锌、40~70wt%粘结剂高岭土、5~10wt%造孔剂淀粉混合,研磨至200目以下,加水捏合、挤条、烘干成型;

  3)成型后物料在氮气气氛下500~650℃焙烧1~2h,同样温度下通入含氧气氛,原位再生法得到新鲜脱硫剂氧化锌。

  其中,所述的含氧气氛为空气与氮气的混合气体或氧气与氮气的混合气体,混合气体中氧气的含量为5~10%。

  本发明中,优选将醋酸锌与硫化钠在球磨机中以300~500r/min的速率研磨1~4h。

  根据理论分析,金属硫化物在含氧气氛下再生时,其硫原子被氧原子置换掉,而后者的原子半径小于前者,所以该过程中会产生一些孔隙结构。本发明首先将金属硫化物与助剂、造孔剂混合成型,通过烘干焙烧生成一级孔隙结构;在焙烧的同时,通过含氧气氛处理,使金属硫化物变为金属氧化物(类似于再生反应),该过程会再生成一部分孔隙结构(二级孔隙结构),因此,本发明方法制备的脱硫剂会具备两级孔隙结构。

  从原理上分析,上述采用两步高温处理制备的脱硫剂,其一级孔隙结构在硫化再生循环中保持不变,发生变化的只是二级孔隙结构,这就可以使脱硫剂在经过多次的硫化再生循环后,仍能保持较好的孔隙结构,经过多次硫化再生循环后,不会出现硫容明显降低的现象。

  本发明制备的脱硫剂主要应用于中高温煤气净化领域作为干法H2S脱硫剂,脱硫温度为450~600℃。

  以本发明方法制备的脱硫剂新鲜样孔隙结构良好,脱硫性能优良,硫容为理论硫容的90~95%;同时脱硫剂经多次硫化后仍有较好的孔隙结构,十次硫化再生循环后仍能保持较好的硫容,其硫容值为一次硫容的85%以上;同时,本发明方法制备的脱硫剂可以在较短的时间内(1~3h)完成再生。

  称取醋酸锌45g、硫化钠22g,混合后放入球磨机中,以300r/min的转速研磨1h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。

  称取制得的硫化锌20g,与70g高岭土、10g淀粉混合,放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。

  成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂;而后置于管式炉(管内径5cm)中,在500℃、流速200mL/min的氮气气氛下焙烧1h;将气体切换为空气与氮气体积比为1︰3的混合气体,在500℃下,流速500mL/min的含氧气氛下继续焙烧2h,得到氧化锌脱硫剂成品A1(氧化锌含量19%)。

  称取氢氧化锌20.1g,与70g高岭土、10g淀粉混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型;成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂,500℃煅烧3h,即得到脱硫剂成品B1,其中氧化锌含量也是19%。

  脱硫评价条件:反应气氛模拟德士古气化煤气(39%H2,0.2~0.3%H2S,27%CO,12%CO2,10%H2O,N2为平衡气)。脱硫剂用量15g,脱硫温度450℃,空速2000h-1。脱硫剂再生条件:再生气氛4%O2+96%N2,空速3000h-1,再生温度500℃。

  称取醋酸锌69g、硫化钠36g,混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨2h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。

  称取制得的硫化锌20g,与42g高岭土、4.7g淀粉混合,放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。

  成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂;而后置于管式炉(管内径5cm)中,在550℃、流速200mL/min的氮气气氛下焙烧1h;将气体切换为空气与氮气体积比为1︰1.5的混合气体,在550℃下,流速500mL/min的含氧气氛下继续焙烧1.5h,得到氧化锌脱硫剂成品A2(氧化锌含量28%)。

  称取氢氧化锌20g,与42g高岭土、4.7g淀粉混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型;成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂,550℃煅烧2.5h,即得到脱硫剂成品B2,其中氧化锌含量也是28%。

  脱硫评价条件:反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量15g,脱硫温度500℃,空速2000h-1。脱硫剂再生条件:再生气氛5%O2+95%N2,空速3000h-1,再生温度500℃。

  称取醋酸锌69g、硫化钠36g,混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨3h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。

  称取制得的硫化锌25g,与20g高岭土、5g淀粉混合,放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。

  成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂;而后置于管式炉(管内径5cm)中,在650℃、流速200mL/min的氮气气氛下焙烧1h;将气体切换为空气与氮气体积比为1︰1的混合气体,在650℃下,流速500mL/min的含氧气氛下继续焙烧1h,得到氧化锌脱硫剂成品A3(氧化锌含量51%)。

  称取氢氧化锌25.4g,与20g高岭土、5g淀粉混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型;成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂,650℃煅烧2h,即得到脱硫剂成品B3,其中氧化锌含量也是51%。

  脱硫评价条件:反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量15g,脱硫温度450℃,空速2000h-1。脱硫剂再生条件:再生气氛8%O2+92%N2,空速3000h-1,再生温度500℃。

  称取醋酸锌45.9g、硫化钠23.4g,混合后放入球磨机中,以500r/min的转速研磨4h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。

  称取制得的硫化锌22.2g,与20g高岭土、2.2g淀粉混合,放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。

  成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂;而后置于管式炉(管内径5cm)中,在500℃、流速200mL/min的氮气气氛下焙烧2h;将气体切换为空气与氮气体积比为1︰3的混合气体,在500℃下,流速500mL/min的含氧气氛下继续焙烧2.5h,得到氧化锌脱硫剂成品A4(氧化锌含量48%)。

  称取氢氧化锌22.6g,与20g高岭土、2.2g淀粉混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型;成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂,500℃煅烧4.5h,即得到脱硫剂成品B4,其中氧化锌含量也是48%。

  脱硫评价条件:反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量15g,脱硫温度600℃,空速2000h-1。脱硫剂再生条件:再生气氛8%O2+92%N2,空速3000h-1,再生温度500℃。

  称取醋酸锌45g、硫化钠22g,混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨2h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。

  称取制得的硫化锌20g,与70g高岭土、10g淀粉混合,放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。

  成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂;而后置于管式炉(管内径5cm)中,在500℃、流速200mL/min的氮气气氛下焙烧1h;将气体切换为氧气与氮气体积比为1︰9的混合气体,在500℃下,流速500mL/min的含氧气氛下继续焙烧2h,得到氧化锌脱硫剂成品A5(氧化锌含量19%)。

  称取乙酸锌37.2g,草酸18.2g,与70g高岭土、10g淀粉混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型;成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂,500℃煅烧3h,即得到脱硫剂成品B5,其中氧化锌含量也是19%。

  脱硫评价条件:反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量15g,脱硫温度450℃,空速2000h-1。脱硫剂再生条件:再生气氛6%O2+94%N2,空速3000h-1,再生温度500℃。

  称取醋酸锌69g、硫化钠36g,混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨2h。用去离子水洗去杂质醋酸钠,直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。

  称取制得的硫化锌20g,与42g高岭土、4.7g淀粉混合,放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型。

  成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂;而后置于管式炉(管内径5cm)中,在500℃、流速200mL/min的氮气气氛下焙烧1h;将气体切换为空气与氮气体积比为1︰1.5的混合气体,在500℃下,流速500mL/min的含氧气氛下继续焙烧2h,得到氧化锌脱硫剂成品A6(氧化锌含量28%)。

  称取乙酸锌37g,草酸18.1g,与42g高岭土、4.7g淀粉混合后放入球磨机中,以400r/min的转速研磨至200目以下,加入去离子水捏合、挤条成型;成型后样品于烘箱中85℃下烘1h,制成直径3mm、长3mm的条形脱硫剂,500℃煅烧3h,即得到脱硫剂成品B6,其中氧化锌含量也是28%。

  脱硫评价条件:反应气氛模拟德士古气化煤气,脱硫剂用量15g,脱硫温度450℃,空速2000h-1。脱硫剂再生条件:再生气氛8%O2+92%N2,空速3000h-1,再生温度500℃。

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