联系电话:400-099-6641

百家乐网址一种中温氧化锌脱硫剂及其制备方法

2020-06-09 11:48

  :在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯,居第四位。目前,焦炉煤气和转炉气生产甲醇项目,因其循环利用资源,经济效益和社会效益显著而相继投产。该技术的关键之一是原料气的净化,特别是深度脱除硫化物。现有精脱硫工艺通常为:粗脱气→预加氢→一级加氢→FeMn脱硫→二级加氢→ZnO脱硫,其中,ZnO脱硫剂尽管价格较高,但使用不需要活化,操作方便,并且硫容高,脱硫效果好,因此成为二级加氢后工段普遍使用的脱硫剂。中温条件下,ZnO不仅能脱除H2S,而且能脱除COS、CS2、C2H5SH等有机硫。发生的主要反应如下:ZnO+H2S=ZnS+H2O⑴CS2+2ZnO=CO2+2ZnS⑵COS+ZnO=CO2+ZnS⑶ZnO+C2H5SH==ZnS+C2H4+H2O⑷普通的ZnO脱硫剂在高浓度CO、CO2的焦炉煤气和转炉气工况下使用,其一,会发生CO歧化析碳副反应:2CO=CO2+C⑸生成的C会堵孔,降低ZnO脱硫剂的脱硫活性。其二,二级加氢后的ZnO脱硫槽的温度很高,通常在350℃~420℃,脱硫反应⑴⑵⑶⑷是放热反应,受平衡影响,反应温度越高,脱硫的精度会降低。专利CN101455966A提供甲醇合成气脱硫剂,活性组分为5~30%CuO,40%ZnO和20~50%的Cr2O3/Al2O3,其中的CuO可以提高脱硫的精度,但采用共沉淀制作,因CuO脱硫竞争能力强于ZnO,会很快吸硫饱和,因而提高脱硫精度的效果有限。综上所述,理想的焦炉煤气和转炉气中ZnO脱硫剂要求具备脱硫精度好,硫容高,无歧化积炭副反应等优点。技术实现要素:本发明的目的是提供一种新的中温氧化锌脱硫剂。该催化剂具有脱硫精度好,硫容高,无歧化积炭副反应等优点。本发明的另一个目的是提供一种上述中温氧化锌脱硫剂的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案为:一种中温氧化锌脱硫剂ZnO前驱物蛋黄型负载结构为aAxOy·bD2O3复合氧化物,其中A为ⅠB金属Cu或Ag,D为ⅢA金属Ga或In。蛋黄型负载,避免了AxOy脱硫竞争能力强于ZnO,会很快吸硫饱和的问题,同时,由于脱硫剂内部组分AxOy硫化物的溶度积小,提供了H2S等硫化物向内部扩散的动力,有利于提高脱硫的深度和硫容;D2O3组分可调整脱硫剂的酸碱性,有效抑制歧化积炭副反应。本发明中温氧化锌脱硫剂的制备方法,可通过包括下述主要步骤方法制备:(1)将ZnO粉、球粘土或高岭土或凹凸棒土按比例混合,研磨均匀后加入适量的去离子水,搅拌碾压均匀后挤压成型,放置4h后,经110~150℃干燥3~4h,再在400~600℃焙烧6~8h后得到精脱硫剂前驱体Ⅰ;(2)采用草酸或乳酸溶液饱和浸渍精脱硫剂前驱体Ⅰ,浸渍时间为20~30min,经110~130℃干燥2~3h,得到精脱硫剂前驱体Ⅱ。(3)将计算量的A和D的硝酸盐,加入去离子水,配入HEC(羟乙基纤维素),搅拌制成浸渍液,放置稳定8~12h。采用饱和浸渍法,将精脱硫剂前驱体Ⅱ浸渍3~6h,在100~130℃烘干1~4h;再在450~550℃焙烧2~4h,得到中温氧化锌脱硫剂。与现有技术比较,本发明的有益效果是:(1)脱硫精度好。AxOy蛋黄型负载在脱硫剂内部,外部ZnO脱除绝大部分硫化物,A为ⅠB金属Cu或Ag,硫化物的溶度积小,可提供H2S等硫化物向脱硫剂内部扩散的动力,并深度脱除H2S等硫化物。(2)脱硫硫容高。脱硫剂中ZnO为85%~92%,高含量的ZnO保证了脱硫剂有高的理论硫容。脱硫剂内部负载的AxOy硫化物的溶度积小,提供了H2S等硫化物向内部扩散的动力,让脱硫剂的脱硫活性组分得以充分利用,使得脱硫剂的具有较高的工作硫容。(3)无歧化积炭副反应。D2O3组分中,D为ⅢA金属Ga或In,调整脱硫剂的酸碱性,有效抑制歧化积炭副反应。该精脱硫剂在压力0.5~2.5MPa,温度200~420℃,空速500~3000h-1,焦炉气和转炉混合气中的H2S、COS、CS2、C2H5SH脱至<0.03ppm,350℃的工作硫容≥30%。具体实施方案下面结合具体实验方案对本发明做进一步的详细描述。但发明的权利不受下述实施例的限制。以下各实施例中,涉及百分含量时均为质量百分比。实施例1称取85gZnO,7g球粘土,混合并研磨均匀,再加入36.8ml去离子水,搅拌碾压均匀后挤压成型,放置4h后,经110℃干燥4h,再在500℃焙烧7h后得到ZnO前驱体Ⅰ。然后,量取100ml0.3N的草酸溶液,置于250ml烧杯中,将ZnO前驱体Ⅰ浸渍30min,于110℃烘3h,得到ZnO前驱体Ⅱ。另取一个250ml烧杯,加入60.4gCu(NO3)2·3H2O,29.7gGa(NO3)3·9H2O和1.2g羟乙基纤维素,再加入适量的水,搅拌充分溶解,制得100ml,粘度为15CP的浸渍液,将ZnO前驱体Ⅱ置入浸渍6h,于100℃烘4h,550℃下焙烧2h,即制得所述的中温氧化锌脱硫剂产品,其中ZnO为85%,球粘土为7%,aAxOy·bD2O3为8%(CuO为6%,Ga2O3为2%)。堆密度为0.85g/cm3,比表面积68g/m2,孔容0.22ml/g,命名为ZT-1脱硫剂。实施例2称取82gZnO,7g高岭土,混合并研磨均匀,再加入35.6ml去离子水,搅拌碾压均匀后挤压成型,放置4h后,经150℃干燥3h,再在400℃焙烧8h后得到ZnO前驱体Ⅰ。然后,量取100ml0.6N的乳酸溶液,置于250ml烧杯中,将ZnO前驱体Ⅰ浸渍20min,于130℃烘2h,得到ZnO前驱体Ⅱ。另取一个250ml烧杯,加入8.1gCu(NO3)2·3H2O,1.53gIn(NO3)3·H2O和1.8g羟乙基纤维素,再加入适量的水,搅拌充分溶解,制得100ml,粘度为45CP的浸渍液,将ZnO前驱体Ⅱ置入浸渍3h,于130℃烘1h,450℃下焙烧4h,即制得所述的中温氧化锌脱硫剂产品,其中ZnO为92%,高岭土为7%,aAxOy·bD2O3为1%(CuO为0.8%,In2O3为0.2%)。堆密度为0.88g/cm3,比表面积75g/m2,孔容0.28ml/g,命名为ZT-2脱硫剂。实施例3称取85gZnO,14.5g凹凸棒土,混合并研磨均匀,再加入39.8ml去离子水,搅拌碾压均匀后挤压成型,放置4h后,经130℃干燥3.5h,再在600℃焙烧6h后得到ZnO前驱体Ⅰ。然后,量取100ml0.45N的草酸溶液,置于250ml烧杯中,将ZnO前驱体Ⅰ浸渍25min,于120℃烘2.5h,得到ZnO前驱体Ⅱ。另取一个250ml烧杯,加入0.98gAgNO3,2.97gGa(NO3)3·9H2O和1.5g羟乙基纤维素,再加入适量的水,搅拌充分溶解,制得100ml,粘度为30CP的浸渍液,将ZnO前驱体Ⅱ置入浸渍4.5h,于115℃烘2.5h,500℃下焙烧3h,即制得所述的中温氧化锌脱硫剂产品,其中ZnO为85%,凹凸棒土为14.5%,aAxOy·bD2O3为0.5%(Ag2O为0.3%,Ga2O3为0.2%)。堆密度为1.05g/cm3,比表面积60g/m2,孔容0.16ml/g,命名为ZT-3脱硫剂。实施例4称取88.5gZnO,10.8g高岭土,混合并研磨均匀,再加入39.7ml去离子水,搅拌碾压均匀后挤压成型,放置4h后,经120℃干燥3.5h,再在550℃焙烧6.5h后得到ZnO前驱体Ⅰ。然后,量取100ml0.4N的乳酸溶液,置于250ml烧杯中,将ZnO前驱体Ⅰ浸渍25min,于115℃烘2.5h,得到ZnO前驱体Ⅱ。另取一个250ml烧杯,加入1.63gAgNO3,1.53gIn(NO3)3·H2O和1.6g羟乙基纤维素,再加入适量的水,搅拌充分溶解,制得100ml,粘度为38CP的浸渍液,将ZnO前驱体Ⅱ置入浸渍5h,于110℃烘3.5h,500℃下焙烧3h,即制得所述的中温氧化锌脱硫剂产品,其中ZnO为88.5%,高岭土为10.8%,aAxOy·bD2O3为0.7%(Ag2O为0.5%,In2O3为0.2%)。堆密度为0.91g/cm3,比表面积65g/m2,孔容0.18ml/g,命名为ZT-4脱硫剂。对比例称取88.5gZnO,11.5g高岭土,混合并研磨均匀,再加入40ml去离子水,搅拌碾压均匀后挤压成型,放置4h后,经120℃干燥3.5h,再在500℃焙烧7h后得到现有技术ZnO脱硫剂,其中ZnO为88.5%,高岭土为11.5%,命名为DB-1脱硫剂。实施例5本实施例为对上述实施例所得的ZT系列中温氧化锌脱硫剂性能评价情况。反应器为不锈钢反应管,原粒度[φ3~4mm×(4~5)mm],装填量30mL,床层高径比1.5。先通N2,缓慢升温。然后切换配有氧气和硫化物的原料气。微量硫分析仪测出口H2S、COS、CS2、C2H5SH,以脱硫精度来表示脱硫剂的活性。在入口气体中CO:14.94%;H2:56.97%;CO2:5.71%;N2:1.60%,CH4:18.77%;O20.35%,H2S100ppm、COS60ppm、CS220ppm、C2H5SH20ppm时,考察氧化锌脱硫剂的脱硫活性,结果见表1。表1.ZT系列脱硫剂的脱硫性能稳定条件:压力2.0MPa,空速2000h-1,温度350℃,入口气体中CO:14.94%;H2:56.97%;CO2:5.71%;N2:1.60%,CH4:18.77%;O20.35%,H2S1500ppm、COS60ppm、CS220ppm、C2H5SH20ppm时,考察脱硫剂长周期运行活性,结果见表2。表2.ZT系列脱硫剂活性稳定性情况稳定条件:压力2.0MPa,空速500h-1,温度420℃,入口气体中CO:14.94%;H2:56.97%;CO2:5.71%;N2:1.60%,CH4:18.77%时,考察脱硫剂运行240h积炭副反应水平,以脱硫剂卸出后500℃的烧失重严比较积炭水平,结果见表3。表3.ZT系列脱硫剂积炭比较脱硫剂ZT-1ZT-2ZT-3ZT-4DB-1烧失重,%<1<1<1<17.66从表1、2、3可以看出,本发明样脱硫活性远高于对比样,无歧化积炭副反应。当前第1页123

  氧化锌基烧结体、包含该烧结体的氧化锌基溅射靶和用该靶进行溅射而得到的氧化锌基薄膜的制作方法

  一种高活性晶面氧化铟/氧化锌纳米棒外延生长的异质结光电极及其制备方法与流程